射頻濺射原理與工藝分析
A. 濺射技術的物理基礎
1. 經典濺射原理：動量傳遞與原子彈射
濺射技術的核心原理是利用高能粒子（通常為離子）轟擊靶材表面，使靶材原子獲得足夠的能量脫離原子位置並向基底表面移動，最終沈積形成薄膜。具體來說，濺射是一種基於動量傳遞的過程。
離子轟擊與動量傳遞： 在濺射過程中，氣體（如氬氣）在真空腔體中透過電離形成等離子體，離子在電場的作用下加速並撞擊靶材表面。該動量傳遞過程類似於彈性碰撞，轟擊離子將其動量傳遞給靶材表面的原子，使其脫離表面並彈射出去。這些彈射的原子隨後沈積到基底上，形成沈積薄膜。
彈射原子角度與能量分布： 原子彈射的方向和能量分布受轟擊離子的入射角度和能量的影響。通常情況下，彈射原子的角度接近靶材表面的法線方向。隨著轟擊離子的能量增加，更多的靶材原子能夠獲得足夠的動能脫離表面，從而提高濺射率。
動量傳遞的效率直接影響濺射過程的速度和均勻性，尤其是在高功率濺射條件下，動量傳遞的強度決定了靶材原子的濺射量和濺射粒子的能量分布。
2. 射頻濺射的特殊性：射頻電場在絕緣靶材上的作用
傳統的直流濺射工藝只能用於導電靶材，因為在絕緣靶材上電荷會積累，導致濺射過程不穩定。然而，射頻濺射則能夠克服這一問題，它利用射頻電源在絕緣靶材上施加交變電場，使得靶材表面電荷不斷中和，從而保證持續的濺射過程。
射頻電場的交變作用： 射頻濺射使用的電源通常工作在13.56 MHz的頻率。在射頻濺射過程中，射頻電場交替變化，導致靶材表面交替承受正負電壓。透過這種交替作用，靶材表面積累的電荷能夠在電場周期內被中和，避免了直流濺射中電荷堆積的問題。因此，射頻濺射能夠實作對絕緣靶材（如二氧化鈦、氧化鋁等）的持續濺射。
等離子體維持與電荷積累的動態平衡： 射頻濺射中的電荷積累與中和過程非常關鍵。射頻電場不僅確保了靶材表面電荷不致過度積累，還能有效維持等離子體的穩定性。在射頻電場的周期性變化中，等離子體能夠在高電場強度下維持其電離狀態，並使濺射過程連續進行。
射頻濺射的這一特性使得它能夠適應更廣泛的靶材種類，特別是適用於高電阻率的絕緣材料，使得其在薄膜材料領域的套用極為廣泛。
3. 靶材與沈積薄膜之間的關系
濺射過程的目的是將靶材中的原子轉移到基底上，並在基底上形成所需的薄膜。因此，靶材的性質、結構以及組成直接決定了沈積薄膜的性質。
靶材的組成與薄膜的化學成分： 濺射過程中，靶材的元素透過離子轟擊被激發並彈射到基底上。因此，靶材的化學組成直接影響沈積薄膜的成分。例如，二氧化鈦靶材的濺射會形成TiO₂薄膜，而摻雜或復合材料的靶材則能夠產生相應的摻雜薄膜。
靶材的相態與薄膜的結構： 二氧化鈦靶材可以以不同相態存在，如金紅石型、銳鈦礦型或板鈦礦型。不同相態的二氧化鈦會影響薄膜的結晶性和功能特性。通常情況下，靶材的相態和結構決定了薄膜的晶格結構，這會影響其光學、電學、機械等特性。例如，金紅石型二氧化鈦薄膜具有優異的光學透明性，而銳鈦礦型二氧化鈦則在光催化套用中表現更佳。
靶材表面與沈積均勻性： 靶材表面的平整度和結構對濺射的均勻性有著重要影響。表面粗糙度較高的靶材可能導致濺射原子的發射角度不規則，從而影響薄膜的均勻性。因此，在靶材制備過程中，確保其表面光潔度有助於提高沈積薄膜的質素和均勻性。
B. 射頻濺射率的定義與測量方法
1. 射頻濺射率的概念與單位
濺射率（Sputtering Rate）是指單位時間內從靶材表面濺射出的原子數量或質素，通常用單位面積上的厚度變化來表示，即薄膜厚度的增長速率。其單位可以是納米每分鐘（nm/min）或微米每小時（μm/h）。射頻濺射率的高低直接決定了薄膜沈積的效率，因此在工業生產中具有重要的經濟價值和技術意義。
薄膜生長速率： 射頻濺射率也可以視為薄膜生長速率，它與靶材材料的物理性質、濺射功率、靶基距、工作氣體壓力等多種因素相關。通常情況下，在最佳化射頻濺射條件時，濺射率是關鍵參數之一，因為它決定了生產周期和薄膜的最終厚度。
2. 濺射率的實驗測量方法
測量射頻濺射率的準確性和精度是確定工藝參數的重要依據，常用的測量方法包括厚度測量法和石英晶體微量天平法。
厚度測量法： 這是最直接的濺射率測量方法之一。透過測量薄膜在不同時間點的厚度變化，結合濺射時間，可以計算得到濺射速率。常用的厚度測量工具包括幹涉顯微鏡和表面輪廓儀。雖然這種方法操作簡單，適合厚膜測量，但其精度易受到薄膜表面粗糙度和均勻性的影響。
石英晶體微量天平法： 該方法利用石英晶體振蕩頻率隨質素變化的敏感性，來精確測量濺射過程中靶材質素的損失。當材料沈積到石英晶體表面時，晶體的振蕩頻率發生變化，依據這一變化可以精確計算出沈積速率。石英晶體微量天平法具有極高的精度，特別適用於薄膜沈積初期的濺射率測量。
3. 不同測量方法的精度與適用性
厚度測量法的適用性與局限性： 厚度測量法適合用於測量相對較厚的薄膜（如數百納米或微米級別的薄膜），但其精度可能受到表面質素的影響，尤其是當薄膜表面粗糙時，測量結果會有所偏差。此外，厚度測量法需要保證薄膜的均勻性，否則測量結果會不準確。
石英晶體微量天平法的優勢與挑戰： 石英晶體微量天平法可以實作極高的精度，適用於測量納米級別的薄膜沈積速率。然而，該方法對實驗環境的穩定性要求較高，如溫度、振動和空氣流動等都會對測量精度產生影響。此外，石英晶體表面需要定期清理，以防止汙染影響振蕩頻率的穩定性。
C. 濺射過程中的能量傳遞與等離子體特性
1. 等離子體的產生與射頻電場的作用
射頻濺射過程中，等離子體的產生與維持是整個工藝的基礎。射頻電場作用下，氣體（通常為氬氣）發生電離，產生自由電子和離子，這些帶電粒子在射頻電場的作用下不斷被加速，最終轟擊靶材表面，導致靶材原子的彈射。
電離過程與等離子體維持： 射頻電場使氣體分子在高頻電場中獲得足夠能量，發生電離生成等離子體。等離子體中的自由電子在電場周期中來回加速，與氣體分子碰撞產生更多的離子。這些帶電離子在電場的作用下加速並轟擊靶材表面，從而引發濺射過程。
射頻電場對等離子體密度的影響： 射頻電場頻率和功率直接影響等離子體的密度。較高的射頻功率能夠提高等離子體的密度，進而增加濺射率。然而，過高的功率可能導致等離子體的不穩定，產生非期望的副反應，影響薄膜質素。
2. 電子與離子在濺射過程中的相互作用
等離子體中的電子和離子透過庫侖力相互作用，並參與濺射過程。電子由於其質素較輕，能量迅速增加，在等離子體中主要負責維持電離過程。而較重的離子則被射頻電場加速，並直接參與轟擊靶材。
電子與離子的協同作用： 電子的高能狀態能夠引發更多的氣體電離，生成更多的離子，這些離子在電場的加速下轟擊靶材並濺射原子。這種協同作用決定了濺射的整體效率。
3. 能量傳遞效率與濺射速率的相關性
在射頻濺射中，能量傳遞效率是決定濺射速率的關鍵因素之一。濺射過程中，離子轟擊靶材時傳遞的動能越多，靶材表面彈射出的原子越多，濺射率越高。然而，能量傳遞過度則可能導致靶材過熱或損傷，影響濺射的穩定性和薄膜的質素。因此，在最佳化射頻濺射工藝時，需要在能量傳遞效率與靶材和薄膜的質素之間進行平衡。
二氧化鈦靶材的射頻濺射率影響因素
A. 靶材特性對濺射率的影響
1. 靶材的純度、致密度與晶體結構
靶材的物理化學性質是決定其濺射率的首要因素，尤其是純度、致密度和晶體結構的影響尤為顯著。
靶材純度對濺射率的影響： 靶材純度是濺射過程中的重要變量。高純度的二氧化鈦靶材含有更少的雜質，濺射時產生的等離子體更加穩定，濺射原子的能量和方向分布更加一致，從而提高濺射效率。如果靶材中含有雜質，這些雜質可能在濺射過程中引發副反應，導致濺射率下降，同時影響沈積薄膜的質素。因此，工業級高純度靶材（通常純度在99.99%或更高）是保證高濺射率和高質素薄膜的必要條件。
靶材致密度與濺射均勻性的關系： 靶材的致密度直接影響到其在濺射過程中的行為。高致密度的靶材具有較強的機械穩定性，濺射時原子彈射的方向性更加一致，且靶材表面不易形成深度侵蝕現象，這有助於提高濺射的均勻性和速率。低致密度的靶材則容易在濺射過程中形成不均勻的表面形貌，導致濺射不均勻、薄膜厚度不一致，甚至影響薄膜的光學和電學效能。
晶體結構對濺射速率的影響： 二氧化鈦有三種主要晶體相：金紅石型（rutile）、銳鈦礦型（anatase）和板鈦礦型（brookite）。這些不同的晶體結構影響靶材原子的結合強度和濺射時所需的能量。金紅石型二氧化鈦的原子排列緊密，原子間結合力較強，因此濺射率較低；而銳鈦礦型二氧化鈦的晶格較為松散，濺射率相對較高。因此，選擇合適的晶體結構能夠有效提高濺射效率，並且有助於根據套用需求選擇不同結構的二氧化鈦靶材。例如，銳鈦礦型二氧化鈦在光催化薄膜中具有更好的濺射率和套用前景。
2. 不同相態二氧化鈦靶材的濺射率對比
二氧化鈦的不同相態（如金紅石型、銳鈦礦型）在射頻濺射過程中表現出不同的濺射行為，主要體現在原子結合強度、晶格能和表面狀態的差異上。
金紅石型 vs 銳鈦礦型： 金紅石型二氧化鈦的晶體結構更加緊密、穩定，原子之間的結合力較強，因此濺射時需要更多的能量來克服這些結合力，導致濺射率較低。然而，這種高結合力使得金紅石型二氧化鈦薄膜在某些套用中表現出較好的化學穩定性和機械效能。
銳鈦礦型二氧化鈦的濺射率相對較高，因為它的晶格結構較為松散，原子之間的結合力較弱，離子轟擊時更容易使原子脫離表面。因此，在需要高濺射率且薄膜厚度較大的套用場景中，銳鈦礦型靶材更為合適。
板鈦礦型的特殊套用： 板鈦礦型二氧化鈦在射頻濺射中的套用較為少見，但其在特定光學和電子器件中的潛力正在被探索。雖然板鈦礦型濺射率相對較低，但在多層膜結構中，結合其特殊的光學性質，可能在未來的微納米器件中得到更廣泛套用。
3. 靶材表面粗糙度與濺射均勻性
靶材表面的微觀結構對濺射速率和薄膜的均勻性有著顯著影響。表面粗糙度較大的靶材在濺射過程中會產生非均勻的原子彈射方向和速率，導致沈積薄膜的厚度分布不均勻，影響薄膜的功能性。
粗糙度與濺射分布： 粗糙表面可能導致濺射粒子的能量分布不均勻，且在某些區域形成局部濺射速率較高的「熱點」。這些區域在長期濺射過程中可能會形成深度侵蝕，進而降低靶材的使用壽命並影響薄膜的均勻性。
表面處理的重要性： 為了提高濺射的均勻性，通常需要對靶材表面進行機械或化學拋光處理，以減少表面粗糙度。光滑的靶材表面能夠保證濺射原子分布的均勻性，提高薄膜的厚度均勻性，特別是在光學薄膜、半導體器件等對薄膜均勻性要求極高的領域。
B. 工藝參數對射頻濺射率的影響
1. 射頻功率與頻率的影響
射頻功率和頻率是控制濺射率的核心工藝參數。射頻功率越高，等離子體密度越大，靶材表面的離子轟擊能量越強，濺射率也越高。然而，功率過高可能導致靶材過熱甚至損壞，而頻率則影響等離子體的穩定性和濺射粒子的能量分布。
射頻功率密度與濺射速率的關系： 射頻功率密度決定了單位面積靶材所受到的電場強度和離子轟擊能量。通常，較高的射頻功率密度能夠提升濺射率，因為較高的能量使得更多的靶材原子能夠從表面脫離。然而，過高的功率密度可能導致靶材溫度上升，形成不均勻的熱效應，影響濺射的穩定性，甚至導致薄膜的性質發生變化。因此，在濺射過程中，射頻功率密度必須根據靶材的物理特性和薄膜套用需求進行精確調控。
射頻頻率對濺射穩定性的影響： 射頻濺射的標準頻率通常為13.56 MHz，這一頻率在絕緣靶材上能夠實作較為穩定的電場交變，保證等離子體的均勻性。如果選擇過低或過高的頻率，等離子體的電離效果和穩定性可能受到影響，從而導致濺射速率的不穩定。因此，頻率的選擇是濺射工藝的一個關鍵參數。
2. 靶材與基底之間的距離（靶基距）
靶基距是濺射工藝中的一個重要幾何參數，決定了濺射原子從靶材到基底的飛行距離。靶基距越短，濺射原子在飛行過程中與背景氣體原子碰撞的機率越小，濺射率也越高；而較大的靶基距雖然會降低濺射率，但有助於提高薄膜的均勻性。
短靶基距與高濺射率： 當靶基距較短時，濺射原子能夠更直接地到達基底表面，減少了中途發生氣體散射的機率，從而提高了濺射速率。這在需要高沈積速率的套用中尤為重要，如大面積薄膜的快速沈積。
長靶基距與薄膜均勻性： 較長的靶基距能夠使濺射原子在到達基底之前經歷多次氣體散射，形成更均勻的能量和方向分布。因此，長靶基距有助於提高薄膜的均勻性和表面質素，特別是在高要求的光學和半導體薄膜沈積中，需要在濺射率和均勻性之間找到平衡。
3. 工作氣體種類與壓力
射頻濺射通常采用惰性氣體（如氬氣）作為工作氣體，其原因在於氬氣的化學惰性不會與靶材或薄膜發生不必要的化學反應。氣體壓力影響濺射過程中的等離子體密度和濺射粒子的能量分布。
氣體種類對濺射的影響： 氬氣是射頻濺射中最常用的工作氣體，因其較大的原子質素能夠有效傳遞動量，產生較高的濺射率。使用其他氣體（如氦氣、氖氣等）會導致不同的濺射速率和薄膜特性，因為這些氣體的原子質素和電離能不同，從而影響濺射過程中離子的能量傳遞效率。
工作氣壓與濺射效率的關系： 氣體壓力對濺射速率的影響是雙向的。較高的氣壓會增加等離子體的密度，增強離子轟擊的頻率，從而提高濺射速率。然而，過高的氣壓會導致濺射原子在飛行過程中與氣體分子發生更多的碰撞，能量損失增加，實際到達基底的濺射原子數量減少。因此，工作氣壓需要根據濺射速率和薄膜質素的要求進行精細調節，通常在1–10 mTorr範圍內選擇最優氣壓。
4. 基片溫度對濺射率與薄膜質素的影響
基片溫度在濺射過程中不僅影響濺射率，還直接決定薄膜的結晶性、結構和物理效能。透過調節基片溫度，可以影響薄膜的生長模式，從而控制薄膜的微觀結構和宏觀效能。
高溫條件下的薄膜生長： 較高的基片溫度有助於提高薄膜中的原子遷移率，促進薄膜晶粒的生長和排列。因此，高溫沈積能夠得到結晶性更好的薄膜，適用於光學、電學效能要求較高的套用。然而，溫度過高可能導致濺射原子脫附，降低濺射速率。
低溫沈積與非晶薄膜： 在較低溫度下沈積的薄膜通常呈現非晶結構，適合某些特定套用（如透明導電薄膜或光學器件）。但低溫沈積可能會導致薄膜中的應力增加，影響薄膜的附著力和耐久性。
C. 濺射環境與其他影響因素
1. 真空度對濺射過程的影響
真空度是影響濺射過程中的重要環境參數。高真空度條件下，靶材與基底之間的濺射原子碰撞減少，濺射率提升，薄膜的厚度控制更為精確。而較低的真空度會導致濺射原子在飛行過程中與背景氣體發生更多的碰撞，能量損失較大，濺射率降低，甚至可能影響薄膜質素。
高真空下的濺射優勢： 高真空（通常在10⁻⁶ Torr量級）條件下，靶材濺射的原子能夠以較高能量到達基底，薄膜沈積效率提升。此外，真空度越高，薄膜中的氣體雜質越少，薄膜的化學純度更高，尤其在需要高純度薄膜的套用中，這一點至關重要。
2. 濺射氣氛中的雜質含量及其對薄膜質素的影響
射頻濺射過程中，工作氣氛中的雜質（如氧氣或水蒸氣）對薄膜質素有顯著影響。雜質含量過高可能與濺射的二氧化鈦靶材或沈積薄膜發生化學反應，形成不期望的化合物，進而降低薄膜的純度和效能。
氣氛純度與薄膜效能： 在射頻濺射過程中保持工作氣氛的高純度是獲得高質素薄膜的關鍵因素之一。對於二氧化鈦薄膜，含氧環境中的雜質（如水蒸氣）可能與靶材或沈積薄膜發生反應，影響薄膜的光學透明性和電學效能。因此，通常在濺射過程中使用高純度氬氣，並嚴格控制腔體中的氧氣含量。
3. 靶材退化與濺射率的長期穩定性
在長時間的射頻濺射過程中，靶材表面會發生退化，表現為表面粗化或形成非濺射區域。這種退化會導致濺射率的降低，並影響薄膜的均勻性。靶材的表面退化是由於離子轟擊的局部過度集中或靶材表面出現燒蝕現象導致的。
靶材表面燒蝕的控制： 透過最佳化濺射功率和均勻分布電場，可以減少靶材表面的局部退化。此外，在濺射過程中定期旋轉靶材或調整靶材的位置，能夠提高靶材的利用效率，延長靶材壽命，保持濺射率的長期穩定性。
