【研究背景】
在全球新能源技術迅速發展的背景下，鈉離子電池（SIBs）因其資源豐富、成本低廉、環境友好等優勢，被廣泛認為是未來大規模儲能系統的理想選擇之一。然而，鈉離子電池的效能受限於正極材料的選擇與最佳化。目前，層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍類似物以及聚陰離子化合物被認為是最有前景的正極材料。其中，聚陰離子化合物憑借其高工作電壓、開放且穩定的結構，展示出了優異的結構與熱穩定性，成為鈉離子電池正極材料研究的熱點之一。然而，這類材料普遍存在電子導電性差的缺點，這限制了它們在高倍率和長迴圈套用中的表現。
為了提升聚陰離子正極材料的效能，碳包覆策略已成為提升聚陰離子正極導電性的必不可少的方法。然而，由於碳源和正極前體之間的復雜反應過程，建立統一的碳質前體篩選原則仍然是一個挑戰。
【工作介紹】
近日，由中南大學侯紅帥教授和美國阿貢實驗室Tongchao Liu 研究員、Khalil Amine教授等聯合開展研究，采用多種原位表征手段揭示了碳質前體熱解化學對 Na3V2(PO4)3 (NVP) 正極的形成過程和效能影響機制。透過研究三種類別的碳質前體，發現含 O/H 的官能團可以為正極前體提供更多的鍵合位點，並透過熱解產生還原氣氛，有利於聚陰離子材料的合成和均勻的碳塗層形成。相反，大量官能團的過度熱解會導致大量氣體，不利於形成致密的碳包覆層。此外，碳層中大量殘留的雜原子會降低石墨化程度，限制碳層的導電性發揮。本研究證明了具有合適官能團的碳點 (CDs) 前驅體可以全面提高正極材料的 Na+ 遷移速率、可逆性和界面穩定性。因此，NVP/CDs 正極表現出出色的容量保持率，在 50 C 的高倍率下經過 10,000 次迴圈後仍能保持 92%。其成果以題為「Demystifying In Situ Pyrolysis Chemistry for High-Performance Polyanionic Cathodes in Sodium-Ion Batteries」發表在國際權威期刊 ACS Nano 上。碩士研究生李俁瑾為本文第一作者，通訊作者為侯紅帥教授、Tongchao Liu 研究員、Khalil Amine教授。
【內容表述】
本研究以Na3V2(PO4)3（NVP）為聚陰離子正極模型，選取三種碳質前驅體Super P（SP）、碳點（CD）和檸檬酸（CA）作為碳質前驅體，透過原位表征(熱重-傅立葉變換紅外光譜-氣相色譜法/質譜聯用TG-FTIR-GC/MS和原位高溫XRD)，捕捉碳質前驅體熱解過程特征和正極材料生長模式，建立原位特征與所得包覆層形態的相關性，並探討碳層形態對正極材料效能的影響，理清碳源類別與碳層效能的關系。此外，透過密度泛函理論 (DFT) 計算驗證了碳層與NVP 正極之間粘附功和層間結合能的影響，並研究了碳層對 NVP 正極結構穩定性和擴散動力學的影響機制。這項工作有助於為碳包覆策略提供指導，並深入了解如何最佳化碳質前體的性質或選擇，以增強聚陰離子正極改性中的碳包覆效果。
如圖1所示， 透過吡啶紅外 (PY-IR) 驗證了 NVP 前驅體和 NVP 表面的酸性中心能夠與各種官能團結合。由於CDs 中包含許多功能團，例如 −COOH 和 C═O，促進與 NVP 正極表面形成 H 鍵，這有助於形成完整且最佳的碳包覆層。CA 同樣含有能夠與正極表面酸中心結合的功能基團，但它們的過量存在可能導致燒結過程中大量產氣，從而形成不均勻且不致密的碳包覆層。SP 具有最少的結合位點，表現出最不均勻的包覆，並且其較小的粒徑使其易於形成島狀塗層。
圖1. (a) 三種碳質前體的包覆機制說明。(b) NVP/SP、(h) NVP/CDs 和 (n) NVP/CA 的 SEM 影像和粒度分布。(c、e) NVP/SP、(i、k) NVP/CDs 和 (o、q) NVP/CA 的 HRTEM 和 TEM 影像。(d) NVP/SP、(j) NVP/CDs 和 (p) NVP/CA 的 IFFT 影像和晶格間距。(f) NVP/SP、(l) NVP/CDs 和 (r) NVP/CA 的 SAED 影像。(g、m、s) NVP/C 系列的 EDS 元素對映。
電化學測試證明了具有理想碳包覆形態的NVP/CDs 樣品電化學效能全面占優：電化學極化低，動力學過程快速，迴圈穩定性強（圖 2）。
圖2. NVP/SP、NVP/CD 和 NVP/CA 的電化學效能。(a) NVP/C 樣品在掃描速率為 1.0 mV s–1時的 CV 曲線。(b) NVP/C 系列的奈奎斯特圖。(c) NVP/C 系列的 GITT 曲線。(d) NVP/C 樣品在 0.5 C 時的初始充電-放電曲線。(e) 電流速率從 0.5 C 到 50 C 變化時的倍率能力。(f) NVP/C 樣品在 1 C 速率下的迴圈效能。(g) NVP/C 樣品在 20 C 速率下的長期迴圈效能。(h) NVP/C 樣品在 50 C 速率下的長期迴圈效能。
透過高溫原位 XRD 測試研究了三種碳質前體熱解過程和NVP相形成過程（圖3）。CDs 的存在能夠加速前驅體反應和NVP相形成過程，這可能與 CDs 表面的許多功能團與前體的活性位點結合，從而暴露出更多的反應位點有關。
圖3. (a) NVP/SP、(e) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 進行原位高溫 XRD 。(b, c) NVP/SP、(f, g) NVP/CDs 和 (j, k) NVP/CA 在 350 和 950/850 °C 下的相變。(d) NVP/SP、(h) NVP/CDs 和 (l) NVP/CA 對應於熱合成溫度間隔的相形成階段的示意圖。
碳質前驅體的熱解過程較為復雜，通常伴隨著熱解、縮聚和碳化等過程。本文進一步采用熱重-傅立葉變換紅外-氣相色譜/質譜聯用技術（TG-FTIR-GC/MS）研究碳質前驅體的熱解化學（圖4）。與普遍認為的固相燒結過程是簡單的碳熱還原反應相反，我們在這裏表明 NVP/C 前體的燒結涉及更復雜的反應。傳統上，人們認為 NVP/C 前驅體的反應如下：Na2CO3 + Npp(PO4 ) 3 + V2O5 + C6H8O7 → Na3V2 (PO4)3 + pO + Np + CO2 + CO + C。然而，GC/MS 測試揭示了更廣泛的有機裂解氣體產生，包括碳環、脂環族和芳香族化合物。這一發現更新了對碳熱解及碳化過程的傳統認識。聚焦350 ℃預燒階段和850 ℃成核階段兩個關鍵節點的裂解氣氛，NVP/SP前驅體在預燒段主要產生烴類和醇類氣體，以鏈狀有機物的脫除為主；而NVP/CDs則產生大量的苯酚氣體，說明前驅體在熱解時有形成環狀然後再被剝離的傾向；而NVP/CA則產生大量的酯類氣體。在850 ℃下，采用不同碳質前驅體的NVP/C表現出明顯不同的裂解氣氛，NVP/SP以酸性氣體和酯類氣體為主，NVP/CDs主要產生酚類氣體，NVP/CA主要產生酸性氣體。總體來看，NVP/CDs前驅體燒結時酚類氣體還原性最強。值得註意的是，所有前驅體中，只有NVP/CDs前驅體在裂解過程中產生醛類氣體，醛類具有良好的還原性，有利於與酚類氣體協同還原釩前驅體。綜上所述，NVP/C前驅體燒結過程中存在碳熱還原和裂解氣相還原的協同效應，具有一定還原性的有機裂解氣氛有助於將過渡金屬元素V5+還原。
圖4. 透過 TG-FTIR-GC/MS 耦合對碳質前體熱解進行原位檢測。(a) NVP/SP、(d) NVP/CDs 和 (g) NVP/CA 前體從室溫到 850 °C 的 TGA 曲線。(b) NVP/SP、(e) NVP/CDs 和 (h) NVP/CA 前體的 FTIR 光譜。(c) NVP/SP、(f) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 前體在 350 和 850 °C 下的 GC/MS 模式。
碳層的效能不僅影響復合正極電導率，還影響電化學迴圈中的本體結構和界面化學演變。利用原位 XRD , XAS和EXAFS小波轉換探測了 NVP/C 系列材料的結構演變和電荷補償機制差異（圖5）。
圖5. NVP/C 系列結構演變機制。(a, b) NVP/SP、(d, e) NVP/CDs 和 (g, h) NVP/CA 的 GCD 曲線和原位 XRD 圖案。當充電至 4.0 V 並放電至 2.3 V 時，對應於 (c) NVP/SP、(f) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 的 (113) 晶面XRD 繞射峰位移變化。(j–l) NVP/C 系列電極的 V L 邊的 sXAS 光譜。(m) NVP/C 系列電極的 V K 邊的 XANES 光譜。(n) NVP/C 樣品的 V K 邊的 EXAFS R 空間曲線。(o) NVP/C 樣品的 V K 邊的 EXAFS 小波變換影像。
透過分析動態接觸角分析電解液浸潤性，利用Ar +濺射 XPS 以及飛行時間二次離子質譜分析對CEI以及界面副產物進行研究（圖 6）。
圖6. 電解質相容性和界面化學組成。在 25 °C 下滴入液體電解質不同時間後，(a) NVP/SP、(b) NVP/CDs 和 (c) NVP/CA 的接觸角。(d–f) 100 次迴圈後 NVP/C 系列電極的 C 1s 軌域高分辨率蝕刻 XPS 測量。TOF-SIMS 測量：100 次迴圈後 (g–k) NVP/SP、(l–p) NVP/CDs 和 (q–u) NVP/CA 電極的 NaCl2–、NaO–、NaF2 –、OH–和 VF– 片的 3D 重建。
最後，透過采用DFT計算研究了三種不同碳前驅體與NVP之間粘附功和層間結合能的差異，探究了不同碳層對 NVP 正極結構穩定性和擴散動力學的影響機理（圖7）。
圖7. DFT 計算。(a–c) 以 SP、CD 和 CA 作為碳質前體形成的碳層模型。(d) 與 NVP 正極的粘附作用以及三個碳層的碳層間結合能。(e) NVP/C 系列的 O 和 P 位點的空位形成能。(f–h) Na+在碳層和正極材料之間的層間遷移示意圖。(i–k) NVP/C 系列正極本體中的 Na+遷移。(l) Na+在層間遷移的遷移能壘。(m) Na+在正極體相中遷移的遷移能壘。
【結論】
本研究旨在闡明不同碳質前驅體在熱解和原位包覆過程中的差異，從而促進碳質前驅體的選擇性和最佳化。在合成過程中，采用了高溫原位 XRD 和 TG-FTIR-GC/MS 等原位技術，揭示了燒結過程涉及碳熱還原和氣相輔助還原機制。CDs碳質前體容易裂解並產生酚類氣體，從而形成高度還原的氣相環境，從而加速聚陰離子正極的形成過程。有機-無機中間態碳質前體 (CDs) 和有機小分子碳源 (CA) 表面存在豐富的含 O/H 官能團，有效增加了與正極的結合位點，在碳熱還原過程中具有還原優勢。然而，含有過多 O/H 官能團的碳質前體往往會在燒結過程中產生大量氣體。這不利於碳層的均勻性和致密性。另外，殘留的O/H原子會降低碳塗層的石墨化程度，阻礙電導率的提高。NVP/CDs碳層中H/O原子的適中比例有利於高度石墨化，從而提高了電導率。從碳層特性來看，與島狀碳塗層（SP）和不均勻碳塗層（CA）相比，CDs形成的碳塗層能夠在正極表面形成均勻致密的物理屏障。因此，NVP/CDs表現出優異的倍率效能和迴圈穩定性。此外，透過DFT 計算闡明了不同碳層的粘附功和層間結合能對於碳層形貌的影響以及對復合正極的結構穩定性和擴散動力學產生作用的機制。
Yujin Li, Yu Mei, Yujie Huang, Xue Zhong, Zhenglei Geng, Zidong He, Hanrui Ding, Wentao Deng，Guoqiang Zou，Tongchao Liu，Xiaobo Ji, Khalil Amine and Hongshuai Hou. Demystifying In Situ Pyrolysis Chemistry for High-Performance Polyanionic Cathodes in Sodium-Ion Batteries. DOI: 10.1021/acsnano.4c06571
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