【研究背景】
在雙離子電池中，陰陽離子共同參與電極的電化學反應。當石墨作為正極時，石墨插層反應可以由多種陰離子引發，但大多數是單價陰離子。通常情況下，陰離子的離子半徑較大，這些較大的陰離子嵌入石墨正極時，會帶來較大的位阻。此外，由於石墨層間空間有限，可容納的陰離子數量受到限制。相比之下，多價陰離子嵌入石墨時能夠提供更多電子，更好地利用石墨有限的層間空間。因此，多價陰離子嵌入石墨電極的理論比容量通常高於單價陰離子。然而，多價陰離子的嵌入也存在挑戰。首先，由於其較高的電荷密度，多價陰離子在去溶劑化、與石墨的吸附以及嵌入過程上與單價陰離子明顯不同，這種差異會影響石墨正極的電化學效能，包括比容量、倍率效能和穩定性等方面。目前，多價陰離子嵌入石墨正極的研究相對較少，深入了解這些過程對於最佳化石墨電極設計和提升其電化學效能至關重要。
【工作介紹】
近日，吉林大學鄭偉濤、鄧霆等人利用多價態陰離子作為載荷離子嵌入石墨，充分利用石墨有限的層間空間，進而實作高效能的石墨正極材料。並且透過EPR, SXES, TOF-SIMS等表征方法以及原位XRD探究了不同價態的陰離子嵌入石墨的電化學過程以及石墨電極的結構演變。透過電解液解耦設計(Zn2SO4//HClO4或Zn2SO4//pSO4)，成功匹配出具有1.85V寬電位視窗的水系Zn-石墨雙離子電池。該文章發表在著名期刊 Advanced Energy Materials 上。鄭瑩為本文第一作者。
【內容表述】
為了實作高能量密度的Zn離子電池，正負極材料的選擇尤為關鍵。石墨作為正極材料，具有較高的反應電位，很大程度上拓寬了Zn離子電池的電位視窗，根據能量密度公式
可知，電池電化學視窗拓寬可以顯著能加能量密度。然而石墨正極的比容量與嵌入的離子數和電子轉移數密切相關。有限的石墨層間空間僅能容納一定數量的陰離子，因此，利用具有更高價態的陰離子作為載荷離子，在嵌入相同數量的情況下，多價陰離子嵌入石墨對比單一價態的陰離子有望提高電子轉移數，進而實作高比容量的石墨正極。
圖1. 提高電池能量密度的關鍵因素。
【結論】
ClO− 4、SO2−4和PO3−4在石墨中的插層行為得到了全面研究。透過三維TOF-SIMS和原位XRD技術，清晰展示了不同陰離子的嵌入程度與石墨結構演變之間的關系。研究結果表明，ClO− 4離子更容易嵌入到石墨層間，可以充分利用石墨。而SO2−4嵌入石墨相對困難，但是SO2−4的電荷是ClO− 4的兩倍，能夠補償SO2−4離子嵌入數量有限，因此SO2−4嵌入石墨的比容量與ClO− 4相當。而PO3−4離子所帶電荷數最多，但是很難嵌入到石墨層間。由於電荷增加，陰離子與石墨之間的相互作用增強，導致插層和擴散受到限制，這與ClO− 4、SO2−4和PO3−4插層石墨反應的電化學效能一致。該研究為多價陰離子插層的基礎理解和材料改性提供了指導，有助於下多價態離子電池的開發 。
圖2. 基於ClO− 4和SO2−4離子嵌入石墨正極所匹配的水系Zn-石墨雙離子電池。
Ying Zheng, Xiaolin Xie, Hiroshi Ueno, Ting Deng, Weitao Zheng, Manipulating Multivalent Anion Intercalation for High-Energy Aqueous Zn–Graphite Dual-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202401914
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