【內容簡介】
鎂/鈣等多價金屬電池化學體系由於材料的元素豐富性、高安全性和低還原電位，在未來可以靈活的運用於電網儲能設施和行動裝置領域。近日， 浙江大學陸盈盈教授、李思遠博士 開發了一種廉價通用的陽離子置換方法，透過硼氫化鋅前驅體首先合成含有目標陰離子的鋅溶劑化體系，再利用高活性的金屬(Mg/Ca)對溶劑中金屬活動性順序較低的鋅離子進行置換，最終獲得目標鎂/鈣有機硼酸鹽。該方法將鎂鈣鹽的材料BOM成本降低到和目前鋰離子電解液相同的水平線上(92.96 vs. 14.93 $ per kWh)，合成路徑有利於大規模工業化生產。
透過合理調整醇類前驅體的鏈長度和氟取代度，可以調整陰離子在初級溶劑化殼層中的參與程度，從而影響後續電解液的相關參數，如離子電導率，臨界電流密度，sand時間等。完全解離的鎂有機硼酸鹽電解液能夠實作高電流耐受性和長迴圈壽命，而具有強配位溶劑化結構或含有B-H支鏈的鈣有機硼酸鹽電解液能在鈣金屬表面形成穩定固體電解質界面，從而提高金屬可逆性。同時，使用30μm 鎂負極、最佳化的隔膜層、低電解液/硫比實作了首圈能量密度為112.8 Wh kg−1 的鎂金屬電池原型。相關研究成果以「Cation Replacement Method Enables High-Performance Electrolytes for Multivalent Metal Batteries」為題發表於Nature Energy。第一作者為李思遠、張嘉輝、張世超。
【研究背景】
多價金屬體系的電解液開發近年來取得了一定的發展，但依舊存在著昂貴和不耐高壓的缺點。第一代含氯電解液體系能夠實作接近99%的鎂金屬庫倫效率，但氯離子對集流體及鋼殼的腐蝕使其在高電壓及大規模套用中受限。含Bp-的電解液體系也能有效抑制鎂/鈣金屬表面鈍化，但其與正極材料的匹配性較低。近年來，研究者對硼氫化物衍生的含硼/含鋁的大陰離子體系進行了深入的研究，提出了包括(Mg(CB11p2)2, Mg(B(hfip)4)2,和 Ca(B(hfip)4)在內的一系列弱陰離子配位電解液體系，並顯示出較高的鎂/鈣金屬可逆性和耐高壓/無腐蝕特性。
然而，這些方案昂貴的前驅體和復雜的合成過程(route 1)阻礙了研究者對電池高壓正極，電解質界面和溶劑化結構的進一步探索。一些前驅體(如硼氫化鎂)早在2020年就較難從sigma上進行購買。而另一些鎂鹽的前驅體(如碳硼烷, route 3)需要在特定廠商(Katchem)客製生產，且價格是黃金的四倍，這大大影響了對鎂鈣電池體系的研究。雖然王春生教授提出透過含胺螯合劑使得商用的Mg(TFSI)2的可逆性大大提升(Science 374, 172–178, 2021)，但含胺螯合劑本身與一些特定的正極材料的相容性有待探究（如芘-4,5,9,10-四酮(PTO)，含硫轉化型正極）。
日本的萬代俊彥教授成功透過二丁基鎂及硼烷四氫呋喃出發(route 2)來替代硼氫化鎂進行相關合成，但其成本依舊昂貴。截至目前，中國乃至亞洲的多價金屬研究者對於有機含硼鎂鈣鹽的制備依舊存在困難。
【主要內容】
圖1 鎂鈣硼酸鹽的制備流程與表征
Note：硼氫化鎂/鈣/鋅的制備過程均以硼氫化鈉和相應氯化物為起點，但由於氯化鎂/鈣在醚類中溶解度較低，反應不完全，所以常采用惰性氣氛球磨+液相回流的方法制備，流程繁瑣。而氯化鋅可以和醚類形成絡合物，透過一步液相回流的方法便可制備獲得硼氫化鋅，這大大降低了材料的BOM成本。
要點1：透過硼氫化鋅和六種醇類前驅體進行反應，合成含有目標陰離子的鋅溶劑化體系，再利用高活性的金屬(Mg/Ca)對溶劑中金屬活動性順序較低的鋅離子進行置換，獲得了十二種鎂/鈣有機硼酸鹽。
要點2：由於空間位阻效應，#3鹽體系僅為三取代，保留了一部份B-H。
圖2 鎂鈣硼酸鹽的溶劑化結構模擬
要點3：透過改變醇類前驅體的鏈長和氟取代度，可以對陰離子鹽的電子雲密度進行調控，從而影響陰離子與多價金屬陽離子的親和性；氟取代度越高/鏈長越長，其後續進入溶劑化結構的機率越低，如鹽#2和3是完全解離的弱配位型；氟取代度越低/鏈長越短，其陰離子中的氧與金屬離子緊密結合，形成緊密配位型體系。
圖3 效能測試及界面表征
要點4：完全解離型鎂鹽（M2和M3）顯示出較高的鎂CE和迴圈壽命；緊密接觸型和含B-H的鈣鹽（C1和C3）顯示出較高的鈣CE。
要點5：不同溶劑化結構的鎂鹽其鈍化層差異較小；緊密接觸型/半解離型鈣鹽（C1，C4，C5）產生的鈍化層以CaO，CaF2為主；完全解離型鈣鹽（C2）的鈍化層以碳酸鹽，CaF2和有機物為主；完全解離型且含B-H的C3鈣鹽的鈍化層以CaHx和含B-H有機物為主。
圖4 界面冷凍電鏡表征
要點6：有機硼酸鎂鹽所產生的鎂鈍化層不連續且薄，對金屬鎂的保護作用較為有限；有機硼酸鈣鹽產生的鈍化層較厚，其成分與TOF-SIMS的分析結果一致，其成分對鈣金屬可逆性有影響。
要點7：CaO (997 meV)和Cap (541 meV)的鈣遷移能壘顯著低於CaCO3 (1,436 meV)和CaF2(2,046 meV)，防止鈣金屬表面失活，這也是緊密接觸型/含B-H鈣鹽庫倫效率高的主要原因。
圖5 陰離子設計-溶劑化結構-性質/效能正向設計邏輯
要點8：對於鈍化層不連續的鎂，六種電解液的鎂離子遷移數(0.3<t+<0.5)接近，其電導率正比於表觀擴散系數/臨界電流密度/sand’s time (σ ∝ D ∝ J lim/ τ)，即解離度越大，電導率越高，後續形成的鎂沈積顆粒較大且不易形成枝晶狀死鎂，其迴圈壽命和CE較優。
要點9：對於鈍化層較厚的鈣，所使用的鈣鹽解離度越小，陰離子越容易進入溶劑化結構，形成以CaO/CaHx為主的鈍化層，抑制後續醚類溶劑的分解，防止高鈍化性的CaF2/CaCO3生成，而其CE較優。
圖6 沈積形貌表征
要點10：完全解離型M2/M3的鎂沈積顆粒較大，且呈現出Frank-vanderMerwe 形式的層狀生長。
圖7 全電池效能測試
要點11：PTO正極材料的壓實密度和電導率過低，其用於制造高能量密度鎂金屬電池體系的難度較大。
要點12：透過引入含Cu/GO中間層和輕薄的PVA隔膜，可以在60℃及低E/S比的條件下實作高能量密度鎂硫電池的迴圈。
文獻連結：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w
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