【研究背景】
鋰硫電池在新一代可充電電池中表現出巨大的潛力。然而，多硫化物的吸附和轉化均發生在電極表面，因而其表面結構直接影響催化效能。目前，大多數的研究工作集中於透過對體相的組分、形貌和電子結構設計來調控最佳化，忽略了晶面效應對硫化物吸附和催化轉化的重要影響。因此，揭示晶體表面的暴露晶面與特定電催化活性之間的關聯，探索催化劑表界面上的內在反應機制，從而引導先進硫電極的合理結構設計，具有至關重要的意義。
【工作介紹】
近日， 同濟大學化學科學與工程學院賀婷 聯合 上海大學趙宏濱 和 唐亞 等人透過設計合成特定（1-10）暴露晶面的超薄TiB2奈米片， 實作了Ti原子和B原子活性位點的高度等效暴露 。相比於傳統（001）面主導只暴露單一型別原子活性位點的硼化物，這種（1-10）面主導的TiB2奈米片不僅能透過Ti-S和B-S鍵的雙原子位點錨定，最大限度地增強對多硫化物的吸附，抑制穿梭效應。同時，能有效促進多硫化物的轉化，顯著降低Li2S的分解能壘，加快氧化還原動力學，大振幅提升Li-S電池的倍率效能和迴圈穩定性。該文章發表在國際頂級期刊Adv. Func. Mater. 上，劉康飛為本文第一作者，馮鑒睿和郭建為文章的共同第一作者。
【核心內容】
圖1 (1-10)TiB2的形貌和結構表征
合成的 (1-10)TiB2呈現出由超薄奈米片形貌組裝而成的蜂窩狀結構，由HRTEM和SAED分析，TiB2奈米片的暴露面為（1-10）面。當負載77 wt.%的S後，奈米片的表面變得粗糙，但依然保持了原有的蜂窩狀多孔結構。
圖2 鋰硫電池效能對比
以 (1-10) TiB2/S為正極，對其進行鋰硫電池效能測試，與傳統 (001)TiB2/S相比，表現出較高的比容量和出色的長期迴圈穩定性。在0.2 C下其放電比容量為1469 mAh g−1，在1 C下迴圈500次容量衰減率低至0.048%。即使在S負載量為 5 mg cm-2的情況下電池仍能穩定迴圈，並在0.2 C時80次迴圈後仍保持4.86 mAh cm-2的高面積容量。
圖3 催化活性分析
多硫化鋰的吸附實驗表明 (1-10)TiB2具有優異的吸附效能，從而有效抑制了多硫化物的溶解和穿梭效應，這得益於Ti和S原子的雙原子錨定。對稱電池、多硫化物沈積實驗、GITT、LSV以及原位XRD測試均表明 (1-10)TiB2能有效促進轉化過程中的液-液轉化和液-固轉化，提升氧化反應動力學。
圖4 密度泛函理論計算
理論計算進一步揭示了特定（1-10）面暴露的TiB2的內在催化機理。由其晶體結構可知，TiB2為層狀結構，Ti和B原子在c軸方向交替出現。（1-10）面可使得Ti原子和B原子得到高度等效暴露，其均與S成鍵形成Ti-S和B-S鍵。相比於只暴露B原子的（001）面，(1-10)TiB2增強了對多硫化物的吸附作用。透過分析對Li2S4的吸附構型，可以發現與（001）面相比，（1-10）表面S-S鍵被更加拉伸，表明S-S鍵減弱，更有利於與電解液中Li+離子的斷裂和結合，促進從Li2S4到Li2S2/Li2S的轉化。從S8到Li2S的吉布士自由能計算也進一步證明 (1-10)TiB2在還原過程中有利於降低轉化反應能壘，加快Li2S的生成。而Li2S的分解能壘計算也證實了(1-10) TiB2在氧化過程中對Li2S分解具有優異的催化作用。
【結論】
透過晶體表面工程策略，我們成功構建了高活性的三維蜂窩狀TiB2超薄奈米片，並系統地研究了晶面對鋰硫化學的影響。實驗表明，(1-10) 晶面主導的TiB2，具有高度等效的Ti和B活性位點暴露，最佳化了吸附和催化活性。這不僅能夠提供對多硫化物的高親和力，有效抑制穿梭效應，還能促進放電中多硫化物的轉化以及充電中Li2S的分解，加速鋰硫系統中的硫氧化還原電化學過程。由於其結構上的卓越效能，組裝的電池表現出優異的倍率效能和迴圈穩定性。這項工作強調了晶體表面工程最佳化催化劑效能的有效性，深化了對鋰硫化學中催化劑晶面活性的理解，並為先進硫電極的合理結構設計提供了指導。
Kangfei Liu, Jianrui Feng, Jian Guo, Lu Chen, Yutong Feng, Ya Tang, Hang Lu, Jia Yu, Jiujun Zhang, Hongbin Zhao, and Ting He, (1-10) Facet-Dominated TiB2 Nanosheets with High Exposure of Dual-Atom-Sites for Enhanced Polysulfide Conversion in Li-S Batteries, Adv. Funct. Mater., 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202314657
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