一、研究背景
可充電水系鋅電池具有成本低、高安全性高等優點，是很有潛力的儲能體系。小分子醌類化合物以其結構多樣性和低成本的優點成為水系鋅電池極具吸重力的正極材料。其中，非極性醌類化合物在水溶液中的溶解度較低，因此被廣泛研究。然而，它們的電子導電性差和較強的庫侖斥力導致活性位點未充分利用以及氧化還原動力學緩慢，這阻礙了其進一步發展套用。
二、研究工作簡單介紹
近日， 香港理工大學於曉亮博士團隊與東北大學孫筱琪教授團隊 合作，采用先前套用於非水可充電鋰/鈉/鎂電池中的2,5-二甲氧基-1,4-苯醌（ p -DMBQ）和異構體2,6-二甲氧基-1,4-苯醌（ m -DMBQ）作為正極，研究並比較它們的電化學效能。兩個分子中的甲氧基取代基可以擴充套件p−π共軛，相鄰甲氧基的存在有助於穩定羰基氧與陽離子的螯合。極性 m -DMBQ電極表現出遠優於非極性 p -DMBQ電極的電化學效能。 m -DMBQ中活性中心的不對稱電荷分布減小了帶隙，從而提高了電子導電性和氧化還原活性，並降低了最低未占據分子軌域能階，從而提高了放電電位。
所獲得的比容量接近理論容量和高平均放電電壓，獲得了275 Wh kg−1的能量密度。實驗和理論研究表明，質子主導的Zn2+/H+共儲存具有高可逆性、快速動力學和優異的穩定性。因此，這種新的小分子醌正極有望用於下一代高效能水系鋅-有機電池。該文章發表在國際知名期刊 Advanced Functional Materials 上。香港理工大學博士後李翠翠博士為本文第一作者。
三、核心內容表述部份
DMBQ分子的氧化還原特性主要歸因於其電子結構。本文首先采用密度泛函理論(DFT)模擬了 p -DMBQ和 m -DMBQ的靜電勢，以確定電荷儲存的潛在活性中心。兩種DMBQ分子的C=O鍵周圍都密集分布著負電荷，表明它們可以作為電化學活性位點。 m -DMBQ的最低未占據分子軌域(LUMO)能階(-3.15 eV)低於 p -DMBQ (-3.05 eV)，表明 m -DMBQ作為正極具有更強的電子親和力和更高的放電電位。此外， m -DMBQ的ΔE值(3.52 eV)小於 p -DMBQ的ΔE值(3.62 eV)，表明有利於提高 m -DMBQ的電導率和氧化還原反應的電化學活性。
在2 m ZnSO4電解液中進行電化學效能測試， p -DMBQ的初始放電容量為266 mAh g-1，經過5次迴圈後迅速降至166 mAh g-1，此外，電壓分布在放電過程中呈現一個平台，在充電過程中呈現兩個平台，表明兩種不同的電荷儲存機制。相比之下， m -DMBQ提供了312 mAh g−1的高初始放電容量，接近其理論容量。
圖1. p -DMBQ和 m -DMBQ的理論計算和電化學效能比較
m -DMBQ表現出優異的倍率效能，在20C的高電流密度下可提供216 mAh g-1的比容量，是 p -DMBQ的兩倍。由於0.88 V的高平均放電電壓和312 mAh g−1的放電比容量， m -DMBQ電極可以提供275 Wh kg−1的高能量密度，在電流密度為20C時， m -DMBQ電極還表現出顯著的迴圈穩定性，在4000次迴圈中容量保持率高達75%。
圖2 . m -DMBQ的電化學效能
為了研究DMBQ電極中含有氧化還原位點轉換和離子配位的反應機理，在不同的充放電狀態下進行了in-situ XRD，ICP和GITT表征。in-situ XRD表明在放電和充電時，堿式硫酸鋅交替出現和消失，表明H+在放電和充電過程可逆的嵌入脫出。透過ICP計算量化了Zn2+和H+儲存貢獻，使用GITT評估兩種電極的不同電荷儲存動力學。
圖3 . p -DMBQ和 m -DMBQ的儲能過程研究
對充放電後的 m -DMBQ電極進行in-situ ATR-FTIR，XPS和Raman測試，研究儲能機理。in-situ ATR-FTIR和XPS的研究表明了 m -DMBQ電極在放電/充電過程中Zn2+/H+的可逆儲存和釋放。此外，在放電/充電迴圈過程中拉曼光譜的演變也與ATR-FTIR和XPS觀測結果一致，證實了 m -DMBQ的氧化還原活性中心為C=O基團及其高度可逆的氧化還原活性。
圖4 . m -DMBQ的儲能機理研究
為了進一步揭示 m -DMBQ和 p -DMBQ電極不同電荷儲存機制的原因，透過DFT計算了與Zn2+和H+結合的吉布士自由能變化(ΔG)， m -DMBQ獨特的分子結構和活性中心不對稱的電荷分布增強了H+相對於Zn2+的電荷儲存競爭力。有助於實作優異的電化學效能，高容量利用率，高倍率效能和良好的迴圈穩定性。
圖5 . p -DMBQ和 m -DMBQ與a) Zn2+和b) H+結合的吉布士自由能變化(ΔG)
四、結論
綜上所述，透過調節有機小分子正極DMBQ活性中心電荷分布的對稱性提高了在水系鋅-有機電池（AZOBs）中的電化學效能。具有不對稱電荷分布的極性 m -DMBQ電極使其電化學效能遠遠優於非極性 p -DMBQ異構體。 m -DMBQ具有312 mAh g−1接近理論容量的高可逆容量，0.88 V的高放電電壓，因此能量密度高達275 Wh kg−1， 能量效率高達92%。該材料具有優
異的倍率效能和長期迴圈穩定性，是目前報道的綜合效能最好的小分子醌正極之一。基於綜合表征技術和理論模擬的機理研究表明，減小帶隙可提高電子電導率和氧化還原活性，降低LUMO能階可提高放電電壓，以質子為主的Zn2+/H+協同配合可實作高效快速的電荷轉移。這項工作透過調節AZOBs中有機小分子的電荷分布對稱性，揭示了一種新的分子工程策略，這也有望擴充套件到其他有機電池。
五、文獻詳情
Cuicui Li, Liang Hu, Xiuyun Ren, Lu Lin, Changzhen Zhan, Qingsong Weng, Xiaoqi Sun, Xiaoliang Yu, Asymmetric Charge Distribution of Active Centers in Small Molecule Quinone Cathode Boosts High-Energy and High-Rate Aqueous Zinc-Organic Batteries , Advanced Functional Materials (2024), DOI: 10.1002/adfm.202313241.
