摘要 鐵電薄膜在非易失隨機記憶體、壓電器件、熱釋電器件和電光器件中有著廣泛的套用。由於極化—晶格—電荷自由度的強烈耦合，鐵電薄膜的特性不僅可以被電場調控，也可以被多種其他外場調控。文章分別闡述了電場、力場和光場對鐵電薄膜極化和導電特性的調控作用及物理機制，並展示了電驅動、機械驅動和光驅動等新型鐵電器件的套用潛力。多種外場的調控作用可以突破傳統電場調控在電路接入和擊穿、漏電等失效行為方面的限制，為鐵電器件的設計提供新思路。
關鍵詞 多場調控，鐵電薄膜，鐵電器件
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引 言
1920年首次在羅息鹽中觀察到鐵電現象至今，鐵電材料經過了百余年的發展，被廣泛套用在非易失隨機記憶體、傳感器、驅動器、熱釋電器件和電光器件中[1]。近年來，先進的氣相沈積技術實作了高品質外延鐵電薄膜的制備[2]，薄膜體系中具有更加豐富可調的物理效能，且出於器件小型化的追求，鐵電薄膜逐漸成為研究熱點。近期發展的先進微觀表征技術如原子力顯微鏡[3]、透射電子顯微鏡[4]等，在微納尺度上實作了對鐵電材料的表征和局部調控，為探索鐵電薄膜的特性以及其對外場響應的物理機制奠定了堅實的基礎。
在居禮溫度以下，鐵電材料中偶極子的交互作用形成了雙勢阱自由能曲線，穩定了對稱性破缺的結構[5]。例如對於ABO3型鈣鈦礦材料BaTiO3(BTO)，Ti3 d -O2 p 軌域混成穩定了鐵電相，自發極化來源於Ti4+偏離氧八面體中心的運動。由於電場與偶極子的交互作用，電場可以有力地調控薄膜的特性，例如極化翻轉、相轉變、鐵電疇結構等。另外，氧化物鐵電薄膜中往往存在大量的帶電缺陷，例如金屬離子空位和氧空位等。基於靜電交互作用，電場可以調控鐵電薄膜中帶電缺陷的濃度和分布，也由此可以調控鐵電薄膜內部和界面處的能帶結構，從而改變導電/阻變效能[6]。但是電場這種調控手段也有諸多限制，例如對電路接入的需求(需要有頂/底電極且電路閉合)以及電場翻轉極化時的失效行為(電擊穿、漏電等)。隨著研究的不斷深入，其他外場(例如力場、光場等)對鐵電薄膜的調控作用逐漸顯露(圖1)，並激發了機械驅動或光驅動新型鐵電器件的相關研究。
圖1 多場調控鐵電薄膜特性
鐵電薄膜中存在電極化序參量—電荷—晶格自由度之間的強耦合。力場作用於晶格，改變力學邊界條件，可以透過機電耦合效應調控鐵電薄膜的性質[7]；光場透過光電效應或鐵電光伏效應可以改變薄膜中載流子的濃度，作用於電荷自由度，從而發揮其調控作用[8]。此外，借助鐵電材料中其他自由度的特殊耦合作用，其他外場也可以產生有效的調控，例如多鐵材料中基於自旋—軌域耦合的磁電效應[9，10]、太赫茲場下晶格共振和離子位移對鐵電極化的超快調控[11]等。不僅如此，這些外場彼此之間也存在著復雜的耦合關系，多場聯動調控有望實作鐵電薄膜更奇特的效能。
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外場調控薄膜鐵電特性
2.1 電場調控
鐵電材料的自發極化隨外電場的變化規律可由電滯回線描述。當電場超過矯頑場後，極化向量開始被翻轉至平行於電場的方向。根據翻轉動力學[12]，電場下鐵電疇的翻轉為形核—長大過程，可以被由疇合並過程控制的Kolmogorov—Avrami—Ishibashi(KAI)模型[13]，或者由形核過程控制的形核限制翻轉模型(nucleation—limited—switching，NLS)[14]描述。近年來，人們在鐵電薄膜中觀察到了一些新奇的物理特性，例如疇壁導電性和極性拓撲結構，研究其電學調控不僅有利於揭示這些新奇現象的物理本質，也為理解其他外場的調控作用奠定物理基礎，而且可以啟發奈米電子器件，特別是高密度非易失存隨機儲器的設計思路。
2.1.1 電場調控疇壁導電性
鐵電疇壁是不同極化方向鐵電疇之間的二維界面，在鈣鈦礦體系中根據疇壁兩側相鄰鐵電疇極化方向的夾角可將疇壁劃分為71°、109°、180°和90°疇壁，根據疇壁處是否聚集束縛電荷又可將其劃分為中性疇壁與荷電疇壁[15]。由於極化/晶格的不連續性，疇壁表現出不同於體相的性質，例如在絕緣的鐵電和多鐵氧化物的疇壁中觀察到了增強的電子導電性。這種疇壁導電性與疇壁的型別有關，例如，Seidel等人[16]的實驗發現了BiFeO3(BFO)薄膜的中性109°和180°疇壁具有室溫電子導電性，其源自於極化不連續引起的靜電勢梯度，以及較小的能帶帶隙提高了局部載流子濃度。另外，實驗和理論研究也證明荷電疇壁處大量聚集的缺陷或氧空位也可以調整局部的缺陷能階，增強疇壁的電子導電性[17]。
圖2 基於疇壁的非易失隨機記憶體件原型 (a)兩端器件[19]；(b)三端器件[20]
但在常規鐵電體中，導電疇壁位置隨機且很難自發形成，因此人們希望實作人為控制鐵電疇壁的型別和位置。其中，基於掃描探針顯微鏡技術的電場調控可以在奈米尺度內精確地寫入、擦除和移動特定型別的鐵電疇壁，從而成為研究熱點。荷電疇壁由於能量較高，在自然條件下很難穩定，Croassous等人[18]利用導電探針掃描時形成的拖曳場控制BFO薄膜的面內極化，從而控制了「頭對頭」和「尾對尾」荷電疇壁的形成。並且，在遮蔽電荷和底電極載流子類別型的匹配作用下，實作了「頭對頭」荷電疇壁處增強的金內容導電。利用鐵電疇壁新奇的電學效能和電場可調性，基於疇壁的低維奈米電子器件相繼被提出。特別是鐵電疇壁的尺度僅為幾奈米，出於器件小型化的考慮，基於疇壁的非易失隨機記憶體有望大大提高儲存密度。如圖2(a)所示，Sharma等人[19]結合面內電極和掃描探針技術設計了兩端的非易失疇壁隨機記憶體件原型，儲存單元尺寸小於100 nm，透過探針寫入和擦除導電疇壁實作了開關比高達103的兩阻態。另外，Jiang等人[20]利用面內電極設計了三端疇壁記憶體，在兩電極間施加讀取電壓時部份翻轉的鐵電疇形成了導電疇壁，實作了非破壞性的讀取，具有優異的可重復性(圖2(b))。
2.1.2 電場調控極化拓撲結構
鐵電薄膜中存在新奇的極化拓撲結構，例如渦旋疇、中心型疇、斯格明子疇等[21]，因為奇特的物理性質和在奈米電子器件中的潛在套用而受到了廣泛的關註。由於鐵電中晶格—極化的強烈耦合，極化拓撲結構中偏移對稱性允許方向的極化旋轉會顯著提高自由能，所以需要特定的電學/力學邊界條件以及形狀限制去穩定這種特殊的疇結構。其中，利用鐵電奈米結構的尺寸效應和形狀效應可以穩定極化拓撲結構，Ma等人[22]透過物理氣相沈積生長了自組裝BFO奈米島，具有「頭對頭」中心匯聚的四瓣鐵電疇結構，電場可以使極化發生180°翻轉至「尾對尾」中心發散的四瓣疇結構，並始終保持拓撲數為1，體現了拓撲保護性。拓撲疇結構的翻轉改變了十字荷電疇壁的載流子類別型，使導電性提升了三個數量級。並且由於奈米島的形狀限域效應，疇壁位置穩定，基於此設計了以奈米島為分立儲存單元的器件原型，具有良好的迴圈穩定性(圖3(a)，(b))。隨後，Wang等人[23]利用導電探針的拖曳場靈活控制了奈米島上疇壁的形態，使疇壁在荷電疇壁和中性疇壁之間切換，形成了導電疇壁的開/關態(圖3(c))，並由此設計了可編程全電場控制的邏輯閘和邏輯電路器件原型。此外，局部的強電場也可以造成奈米島上四瓣疇中每一瓣的單獨180°翻轉，可以改變拓撲數形成新的拓撲極化結構例如反渦旋疇，以每一瓣為分立儲存單元的垂直結構器件有望進一步提高儲存密度[24]。
圖3 電場調控奈米島的極化拓撲結構及疇壁導電性 (a)以奈米島為分立單元的記憶體件原型示意圖[22]；(b)奈米島荷電疇壁高低阻態迴圈100次後保持穩定。插圖為中心發散(紅色)和中心匯聚(藍色)兩種鐵電疇結構的示意圖，分別對應著低阻態(紅色實心圓圈)和高阻態(藍色空心圓圈)[22]；(c)拖曳電場控制BFO奈米島上導電疇壁的通斷[23]。紅色虛線位置處顯示導電疇壁已被拖曳場擦除
2.2 力場調控
鐵電薄膜中的極化、晶格、電荷存在強烈的耦合作用，力學邊界條件作用於晶格，由此作用於極化和電荷，從而影響鐵電特性。力場會在鐵電薄膜中觸發多種復雜的機電耦合效應[7]，例如壓電效應(應變與極化的正比關系)和撓曲電效應(應變梯度與極化的正比關系)等。由於應變梯度與空間尺度成反比，微納尺度的薄膜系統可以具有極大的局部應變梯度(105—109 m-1)[25]，由此產生不可忽略的撓曲電效應。因此，在微觀尺度下，力場在鐵電疇工程和缺陷工程中的作用十分明顯，為鐵電薄膜的無電場調控提供了可能。
2.2.1 力場調控極化翻轉
力場可以實作鐵電薄膜在無電壓時的極化翻轉，在自由表面和具有頂電極的鐵電薄膜上均可寫入奈米鐵電疇圖案，並且可以避免電場翻轉極化時的副效應(例如電荷註入、漏電流和電擊穿等)，因而展示了巨大的優勢。基於壓電效應，單軸機械壓力可以驅動多軸鐵電體中的非180°鐵彈翻轉(面外極化到面內極化)。例如在c/a和a1/a2疇結構共存的PbTiO3薄膜中，由於周期性條紋疇結構之間能量勢壘較低，探針壓力可以造成非局域、大面積的協同性鐵彈翻轉，伴隨著大的形貌和壓電效能變化[26]。但壓電效應不能驅動180°鐵電翻轉。Gruverman等人[27]在超薄鐵電BTO薄膜中首次實作了原子力探針壓力驅動的180°極化翻轉(圖4(a))，並將機理歸結於撓曲電效應，即探針壓力產生的應變梯度打破了局部的晶格對稱性，並產生了等效的電場(撓曲電場)，實作了極化向量從向上到向下的翻轉。Park等人[28]利用探針產生的撓曲電場的拖尾效應，透過控制掃描方向可以在BFO薄膜中確定性地實作71°鐵彈翻轉或180°鐵電翻轉(圖4(b))。但是撓曲電場無法在較厚的鐵電薄膜中實作力致極化翻轉，相場模擬驗證在Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)薄膜中，隨著薄膜厚度增加至25 nm，撓曲電場迅速衰減至幾乎為零[7]。Li等人[29]依據新的翻轉機制，在厚約100 nm的PZT薄膜中，透過奈米尺度鐵彈疇的介導作用成功實作了由上到下的180°鐵電翻轉(圖4(c))。然而，由於探針所產生的應變和應變梯度為單向的，力只能實作極化的單向翻轉，即實作面外到面內的翻轉，或從向上到向下的翻轉。可逆的極化翻轉迴圈仍依賴於電場，即「力寫電擦」。Liu等人[30]透過相場模擬，發現在表面電荷遮蔽較差的薄膜中，在力場和退極化場的驅動下，極化向下的單疇態可以翻轉到極化向上的多疇態，再配合撓曲電效應，在一定遮蔽條件和力場範圍內可以實作力致極化的雙向翻轉，我們在實驗中實作了這一現象[31]。
圖4 力場翻轉鐵電極化 (a)BTO薄膜中的180°鐵電翻轉[27]；(b)BFO薄膜中的71°鐵彈翻轉或180°鐵電翻轉[28]；(c)100 nm的PZT薄膜中的180°鐵電翻轉[29]，圖中⊙表示面外極化方向向上，⊗表示面外極化方向向下
2.2.2 力場調控導電特性
除對鐵電薄膜極化的調控作用外，力場與電荷的交互作用可以控制薄膜表面電荷和內部帶電缺陷(例如氧空位)的重新分布[7，32—34]，進而改變薄膜本身以及鐵電薄膜—電極界面(半導體—金屬界面)的能帶結構，實作力場對於鐵電二極體、鐵電隧道結和鐵電場效應晶體管等記憶體件導電特性的調控。
首先考慮力場對於薄膜—電極界面處能帶結構的調控。根據壓電電子學[35]，鐵電薄膜所受應力改變時在表面產生的電勢差(壓電勢)可以有效改變鐵電薄膜—電極界面肖特基勢壘的高度，從而調節界面處載流子的輸運過程。應變的大小和正負(拉伸/壓縮)可以控制壓電勢的極性，進而控制導電行為。受到壓電電子學啟發，Wang等人[36]在半導體Si中推廣了撓曲電電子學，探針施加的應力梯度在Si中誘導了向下的極化，使界面處排斥電子、吸引電洞，導致能帶向上彎曲，對應著p型Si—電極界面處肖特基勢壘的降低，從而大大提高了導電性，如圖5(a)，(b)所示。其中應變—電導對應的應變系數大於2650，遠高於傳統的壓電/鐵電奈米傳感器。此外，Das等人[37]在探針/SrTiO3(STO)/SrRuO3(SRO)的隧道結結構中發現，STO薄膜中撓曲電場誘導的極化可以改變穿隧勢壘，大大增強了穿隧導電行為。基於撓曲電效應對界面處勢壘高度和寬度的控制，Zhang等人[38]系統地研究了探針壓力對BFO薄膜極化翻轉時位移電流的調控行為，發現探針壓力增大一個數量級對應著位移電流2—3個數量級的提高，有利於鐵電記憶體的小型化。
圖5 力場調控導電特性 (a)探針壓力改變p型Si(p-Si)—電極界面肖特基勢壘的示意圖，由 φ ′p降低至 φ p[36]；(b)探針壓力提高p-Si導電性。隨著壓力的增大，正電壓和負電壓產生的電流發生不對稱的增大(正電壓(i)→(ii)，負電壓(iii)→(iv))[36]；(c)探針壓力驅動LAO/STO異質結中氧空位重新分布的示意圖[40]；(d)探針壓力降低LAO/STO高阻態的界面電阻[40]
許多鐵電氧化物薄膜中普遍存在氧空位這種帶電缺陷。實驗和相場模擬發現，探針壓力產生的撓曲電場會驅動帶正電的氧空位向遠離薄膜表面的位置移動[32]。另外，氧空位通常會引起鈣鈦礦晶胞體積的膨脹，探針引起的壓縮應變會使氧空位向遠離探針—表面接觸點的方向移動(Vegard效應)[39]。帶正電的氧空位在薄膜中會產生局部電荷和彈性應變，透過靜電效應和Vegard效應與鐵電極化耦合。因此理解力場—氧空位—鐵電薄膜電子輸執行為之間的聯系非常重要。Sharma等人[40]研究了力場驅動氧空位移動對LaAlO3(LAO)/STO界面處二維電子氣(2DEG)導電特性的影響。如圖5(c)，(d)所示，薄膜表面的氧空位和界面處的電子在非鐵電性的LAO薄膜中穩定存在得到了類似鐵電的極化向量，隨著外加壓力的逐漸增大，撓曲電場和Vegard效應將氧空位排斥到了LAO/STO界面處，提高了界面的電子密度，從而可以降低電阻率。
2.3 光場調控
光作為一種交變電磁波直接作用於鐵電材料時，其電場分量可以誘導電極化，但由於光的頻率非常高，只有電子極化可以跟得上電場變化，並不能對偶極子形成調控，因此光場難以直接調控鐵電極化[41]。但是，光場與鐵電材料有豐富的交互作用，例如電光效應、光電導效應、鐵電光伏效應、光致伸縮效應等，因此光場可以間接地調控鐵電效能[8]。
2.3.1 光場調控極化翻轉
由於光場無法直接翻轉鐵電極化，Li等人[42]借助二維窄帶隙半導體的光電導效應，在MoS2/BTO/SRO中巧妙地實作了光驅動極化從上到下的翻轉。實驗裝置如圖6(a)所示，在暗態時，MoS2提供的負遮蔽電荷可以在具有向下內建電場的BTO薄膜中穩定出現向上的極化態。在MoS2吸收光照之後，層內激子轉變為層間激子，造成了MoS2/BTO界面處正電荷的堆積，在退極化場和內建電場的雙重作用之下，鐵電BTO薄膜的極化從向上翻轉到向下(圖6(b))。隨後，借助光控MoS2/鐵電薄膜極化翻轉的效應，Du等人[43]設計了由光電晶體管構成的神經形態視覺傳感器，顯著提高了數據辨識速度。除透過光場改變鐵電薄膜的電學邊界條件外，高功率光輻照的熱效應還可以造成鐵電薄膜晶格的局部膨脹，改變力學邊界條件來實作對相結構和極化方向的調控。在BFO薄膜中，局部晶格吸收光輻照後會受熱膨脹，和周圍未膨脹晶格之間形成應力梯度，導致的面內撓曲電場不僅促進了具有壓縮應力的四方相向著應力釋放的菱方—四方混合相的轉變，而且伴隨著極化方向的45°轉動。透過調整雷射的掃描路徑，可以精確地控制不同疇結構的寫入和擦除[44]。由於光場只能透過間接作用翻轉鐵電極化，因此往往需要依賴於特殊的材料體系，且極化翻轉的路徑受限，很難實作光場調控下的可逆極化翻轉。
圖6 光場調控鐵電特性 (a)MoS2/BTO/SRO中光場翻轉鐵電極化實驗示意圖[42]；(b)光照前後極化翻轉，極化由面外向上(紫色)翻轉至面外向下(黃色)[42]；(c)加光測試BFO奈米島「頭對頭」荷電疇壁導電性實驗示意圖[48]；(d)BFO奈米島「頭對頭」荷電疇壁明態(紅線)/暗態(藍線)開關比[48]
2.3.2 光場調控導電行為
光作用於鐵電薄膜可以引發鐵電光伏效應[45]，即光生載流子被鐵電極化產生的內建電場分離至不同方向而產生電位差。不同於傳統半導體，鐵電材料中可以產生遠超帶隙寬度的開路電壓，也被稱為反常光伏效應。很多研究探索反常光伏效應的機制，認為這與鐵電薄膜中的微觀結構增大了內建電場有關，例如垂直疇壁的電場分量、肖特基結處的內建電場和退極化場等。但是相較於傳統半導體，鐵電材料的帶隙較大，因此光電流較小、光轉化效率低(單位時間出射的光子數與註入到器件中載流子數的比值小於10-4)，很難套用在實際光伏器件中。Alexe等人[46]發現，在BFO單晶中透過探針針尖這種點接觸的微觀光伏測量方法，可以有效地收集探針下方的光激發載流子，從而提高光電流密度，將外量子效率(單位時間內發出的光子數與註入到有源層的載流子數的比值)提高近7個數量級。因此，遠大於帶隙的開路電壓和增強的外量子效率大大提高了鐵電材料在光伏和光催化領域的套用。
另外，當鐵電材料吸收能量大於帶隙的光後可以產生光電導效應[47]，提高載流子的濃度。但是由於鐵電材料的電阻較大，載流子在其中的遷移受限，很難得到大的光響應率和明/暗態開關比。Wang等人[48]利用BFO奈米島中的荷電疇壁為高導電通路(圖6(c))，光照條件下產生的電子電洞對經探針/BFO界面處肖特基結內建電場的分離，極大提高了疇壁處亮態載流子濃度，實作了高達1.15×104%的開關比(圖6(d))。總而言之，在鐵電薄膜中光場可以直接作用於電荷，可以對鐵電薄膜的電子輸運效能產生巨大的調控作用，不僅有望用於光探測、光傳感等，而且可以用於記憶體中將光作為額外的調控維度實作多阻態的調節[49]。
2.4 其他外場及多場聯動調控
考慮到鐵電材料中可能存在的其他序參量耦合，鐵電效能還可以被其他外場調控。例如對於多鐵材料，特別是第II類多鐵材料，其鐵電性由特定的非公線自旋結構下的自旋—軌域耦合與自旋—晶格耦合誘發，表現出巨大的磁場控制鐵電行為，為單相多鐵材料的研究開啟新思路[9]。
不僅如此，這些外場的調控作用之間還存在復雜的耦合關系，多場聯動調控不僅增加了調控的維度，而且可以在鐵電薄膜中誘匯出更奇特的效能。例如，Guo等人[50]在自支撐的BFO薄膜中，透過宏觀撓曲電效應和光伏效應實作了對光電流的連續調控。自支撐的BFO薄膜不同程度的彎曲可以連續且大範圍地改變其中撓曲電場的強度，因此改變了BFO薄膜內部的能帶結構，連續地調控出了多型光電流和光電導。力場—光場對鐵電薄膜導電效能的聯動調控建立起應變梯度和光伏效應的聯系，不僅實作了機械增強的光伏效應，而且可以實作應力梯度狀態的光讀取，有望套用於光伏器件或者力傳感器。
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總 結
研究多種外場對鐵電薄膜的調控作用不僅可以更深刻地揭示鐵電材料中多種自由度耦合的物理機制，也打破了常規鐵電器件需要電場調控的使用場景限制，為新型鐵電器件的套用提供新思路。對於電場這種本征的調控手段，電場—極化交互作用的物理機制已經經歷了深入的探索，因此當前研究重點集中於對新奇效能的調控(例如疇壁導電和極化拓撲結構)。雖然力場、光場等調控手段在鐵電薄膜的特性調控上展示出了巨大的優勢，但調控的基礎物理機制還有待明確。另外，多場聯動調控可以結合各種外場的調控優勢，其機制也更為復雜，因此需要進一步研究探索。
來源：中國物理學會期刊網
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