合成后刻蚀在实现纳米结构调控和表面功能化的同时，省去了模板去除的麻烦，在储能、电化学催化和气体分离等许多领域显示出巨大的潜力。根据刻蚀速率的方向性，刻蚀可以分为各向异性和各向同性。各向异性刻蚀可以在现有晶体结构和形态的基础上，实现更高阶的结构和更优异的性能，而该领域的复杂性让其仍处于起步阶段。
类沸石咪唑酯骨架（ZIF）是一种以锌或钴为金属节点，咪唑及其衍生物为有机配体自组装而成的晶态多孔材料，具有比表面积大和孔隙率高等优点，在很多领域都有着广泛的应用。它们的多功能性和可调性为合成后修饰提供了极好的机会。ZIF结构中的孔笼具有吸附和封装气体的能力，并且其孔径还具有筛分效应，这将影响气相刻蚀剂和ZIF之间的相互作用，值得我们深入研究。
北京理工大学 的 王博 （点击查看介绍）、 王璐 （点击查看介绍）团队提出了一种全新的 刻蚀策略，通过羧酸蒸汽与ZIF中的配体反应形成离子液体（IL）的新方法，实现了对ZIF纳米晶体，甚至单晶的孔依赖性各向异性刻蚀，对多种ZIF的结构和形态进行了精细调控 ，为MOF的合成后修饰和功能化提供了新策略，深入的机理机制分析将促进该领域的进一步发展。
图1. （a-c）ZIF-8的形貌示意图、SEM和TEM图像；（d-f）乙酸蒸汽刻蚀后ZIF-8的形貌示意图、SEM和TEM图像；（g-i）乙酸水溶液刻蚀后ZIF-8的形貌示意图、SEM和TEM图像。
实验发现，ZIF-8经乙酸蒸汽刻蚀后，得到了有四个开口的中空菱形十二面体结构，与乙酸水溶液的刻蚀完全不同。刻蚀先从四个<111>晶向上发生，逐渐扩大成为四面体，最后在四个{111}顶点上突破，形成有开口的中空结构。通过一系列实验和表征技术，证实了乙酸蒸汽和ZIF-8生成了离子液体。
图2. ZIF-8在乙酸蒸汽中刻蚀演变的（a）TEM图像、（b）SEM图像和（c）示意图；（d）乙酸蒸汽和ZIF-8的化学反应方程式。
酸蒸气刻蚀表现出孔依赖性特征的原因是其独特的「吸附后刻蚀」机制以及不同晶面上孔窗的尺寸差异。ZIF晶体内部形成的IL会不断吸附酸蒸气，进一步促进刻蚀，将晶体内部掏空。随后，产生的IL倾向于从较大孔窗处流出，从而表现出刻蚀的各向异性。具有截角菱形十二面体形状的ZIF-67（TRD-ZIF-67），被乙酸蒸汽刻蚀成在{111}顶点处有孔的灯笼状，进一步证明了该方法实现纳米结构精细设计合成的巨大潜力。
图3. ZIF-8在（a）{111}和（b）{100}面的晶体结构，根据孔窗大小实现乙酸的选择性进入。（c）空心ZIF-8形成的示意图。（d）TRD-ZIF-67及（e）其在蒸汽刻蚀后的SEM图像和示意图。
此外，还可以通过改变羧酸分子的尺寸、酸性以及ZIF中配体的碱性，调控刻蚀速率和吸附速率的相对大小，从而将刻蚀过程调整为由内而外或由外而内。所以这种刻蚀策略不仅适用于ZIF-8，还适用于其他具有不同金属节点和配体的ZIF，如ZIF-67、ZIF-90、ZIF-65等，该策略也可用于优先去除混合配体ZIF中的特定配体。
图4. （a）具有不同分子尺寸和酸性的三类羧酸。分别为（b）甲酸、（c）乙酸、（d）丙酸、（e）丁酸、（f）二氟乙酸、（g）三氟乙酸、（h）异丁酸和（i）2-甲基丁酸刻蚀后ZIF-8的TEM图像。
作为概念验证，作者将刻蚀前后的ZIF进行碳化，得到的中空氮掺杂碳纳米材料由于更多暴露的活性位点和更好的传质，在电催化氧还原反应中表现出更优的催化性能。
图5. （a）NC、（b）E-NC 和（c）E-NC HAc(aq) 的TEM图像；（d）ORR极化曲线、(e)电子转移数和pO2产率。
这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是北京理工大学的博士研究生 陈宪淳 。
Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors
Xianchun Chen, Wenjun Cai, Lu Wang*, and Bo Wang*
J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.4c05044
作者介绍
王博，北京理工大学教授、博导，校党委常委、副校长，高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者。入选国家「万人计划」领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获2023年教育部自然科学一等奖、「科睿唯安世界高被引科学家」、「爱思唯尔中国高被引学者」、「中国化学会青年化学奖」、北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员、中国科协常务委员、科技部氢能专项总体组专家、 APL Materials 主编、国际IZA学会MOF常务理事、中国化学快报、中国化学学报等杂志编委等。
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王璐，北京理工大学长聘副教授。于北京理工大学取得化学专业学士学位和博士学位，导师为王博教授。博士期间于美国麻省理工学院Mircea Dincă教授课题组联合培养。现主要从事功能多孔材料的功能性设计与可控制备，及其在燃料电池和氢能中的应用研究。迄今发表二十余篇SCI论文，包括 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano 等期刊，含3篇ESI高被引论文（Top 1%）。获2023年教育部自然科学一等奖、中国颗粒学会优秀博士学位论文奖等荣誉。
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