【研究背景】
在全球新能源技术迅速发展的背景下，钠离子电池（SIBs）因其资源丰富、成本低廉、环境友好等优势，被广泛认为是未来大规模储能系统的理想选择之一。然而，钠离子电池的性能受限于正极材料的选择与优化。目前，层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类似物以及聚阴离子化合物被认为是最有前景的正极材料。其中，聚阴离子化合物凭借其高工作电压、开放且稳定的结构，展示出了优异的结构与热稳定性，成为钠离子电池正极材料研究的热点之一。然而，这类材料普遍存在电子导电性差的缺点，这限制了它们在高倍率和长循环应用中的表现。
为了提升聚阴离子正极材料的性能，碳包覆策略已成为提升聚阴离子正极导电性的必不可少的方法。然而，由于碳源和正极前体之间的复杂反应过程，建立统一的碳质前体筛选原则仍然是一个挑战。
【工作介绍】
近日，由中南大学侯红帅教授和美国阿贡实验室Tongchao Liu 研究员、Khalil Amine教授等联合开展研究，采用多种原位表征手段揭示了碳质前体热解化学对 Na3V2(PO4)3 (NVP) 正极的形成过程和性能影响机制。通过研究三种类型的碳质前体，发现含 O/H 的官能团可以为正极前体提供更多的键合位点，并通过热解产生还原气氛，有利于聚阴离子材料的合成和均匀的碳涂层形成。相反，大量官能团的过度热解会导致大量气体，不利于形成致密的碳包覆层。此外，碳层中大量残留的杂原子会降低石墨化程度，限制碳层的导电性发挥。本研究证明了具有合适官能团的碳点 (CDs) 前驱体可以全面提高正极材料的 Na+ 迁移速率、可逆性和界面稳定性。因此，NVP/CDs 正极表现出出色的容量保持率，在 50 C 的高倍率下经过 10,000 次循环后仍能保持 92%。其成果以题为「Demystifying In Situ Pyrolysis Chemistry for High-Performance Polyanionic Cathodes in Sodium-Ion Batteries」发表在国际权威期刊 ACS Nano 上。硕士研究生李俣瑾为本文第一作者，通讯作者为侯红帅教授、Tongchao Liu 研究员、Khalil Amine教授。
【内容表述】
本研究以Na3V2(PO4)3（NVP）为聚阴离子正极模型，选取三种碳质前驱体Super P（SP）、碳点（CD）和柠檬酸（CA）作为碳质前驱体，通过原位表征(热重-傅里叶变换红外光谱-气相色谱法/质谱联用TG-FTIR-GC/MS和原位高温XRD)，捕捉碳质前驱体热解过程特征和正极材料生长模式，建立原位特征与所得包覆层形态的相关性，并探讨碳层形态对正极材料性能的影响，理清碳源类型与碳层性能的关系。此外，通过密度泛函理论 (DFT) 计算验证了碳层与NVP 正极之间粘附功和层间结合能的影响，并研究了碳层对 NVP 正极结构稳定性和扩散动力学的影响机制。这项工作有助于为碳包覆策略提供指导，并深入了解如何优化碳质前体的性质或选择，以增强聚阴离子正极改性中的碳包覆效果。
如图1所示， 通过吡啶红外 (PY-IR) 验证了 NVP 前驱体和 NVP 表面的酸性中心能够与各种官能团结合。由于CDs 中包含许多功能团，例如 −COOH 和 C═O，促进与 NVP 正极表面形成 H 键，这有助于形成完整且最佳的碳包覆层。CA 同样含有能够与正极表面酸中心结合的功能基团，但它们的过量存在可能导致烧结过程中大量产气，从而形成不均匀且不致密的碳包覆层。SP 具有最少的结合位点，表现出最不均匀的包覆，并且其较小的粒径使其易于形成岛状涂层。
图1. (a) 三种碳质前体的包覆机制说明。(b) NVP/SP、(h) NVP/CDs 和 (n) NVP/CA 的 SEM 图像和粒度分布。(c、e) NVP/SP、(i、k) NVP/CDs 和 (o、q) NVP/CA 的 HRTEM 和 TEM 图像。(d) NVP/SP、(j) NVP/CDs 和 (p) NVP/CA 的 IFFT 图像和晶格间距。(f) NVP/SP、(l) NVP/CDs 和 (r) NVP/CA 的 SAED 图像。(g、m、s) NVP/C 系列的 EDS 元素映射。
电化学测试证明了具有理想碳包覆形态的NVP/CDs 样品电化学性能全面占优：电化学极化低，动力学过程快速，循环稳定性强（图 2）。
图2. NVP/SP、NVP/CD 和 NVP/CA 的电化学性能。(a) NVP/C 样品在扫描速率为 1.0 mV s–1时的 CV 曲线。(b) NVP/C 系列的奈奎斯特图。(c) NVP/C 系列的 GITT 曲线。(d) NVP/C 样品在 0.5 C 时的初始充电-放电曲线。(e) 电流速率从 0.5 C 到 50 C 变化时的倍率能力。(f) NVP/C 样品在 1 C 速率下的循环性能。(g) NVP/C 样品在 20 C 速率下的长期循环性能。(h) NVP/C 样品在 50 C 速率下的长期循环性能。
通过高温原位 XRD 测试研究了三种碳质前体热解过程和NVP相形成过程（图3）。CDs 的存在能够加速前驱体反应和NVP相形成过程，这可能与 CDs 表面的许多功能团与前体的活性位点结合，从而暴露出更多的反应位点有关。
图3. (a) NVP/SP、(e) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 进行原位高温 XRD 。(b, c) NVP/SP、(f, g) NVP/CDs 和 (j, k) NVP/CA 在 350 和 950/850 °C 下的相变。(d) NVP/SP、(h) NVP/CDs 和 (l) NVP/CA 对应于热合成温度间隔的相形成阶段的示意图。
碳质前驱体的热解过程较为复杂，通常伴随着热解、缩聚和碳化等过程。本文进一步采用热重-傅立叶变换红外-气相色谱/质谱联用技术（TG-FTIR-GC/MS）研究碳质前驱体的热解化学（图4）。与普遍认为的固相烧结过程是简单的碳热还原反应相反，我们在这里表明 NVP/C 前体的烧结涉及更复杂的反应。传统上，人们认为 NVP/C 前驱体的反应如下：Na2CO3 + Npp(PO4 ) 3 + V2O5 + C6H8O7 → Na3V2 (PO4)3 + pO + Np + CO2 + CO + C。然而，GC/MS 测试揭示了更广泛的有机裂解气体产生，包括碳环、脂环族和芳香族化合物。这一发现更新了对碳热解及碳化过程的传统认识。聚焦350 ℃预烧阶段和850 ℃成核阶段两个关键节点的裂解气氛，NVP/SP前驱体在预烧段主要产生烃类和醇类气体，以链状有机物的脱除为主；而NVP/CDs则产生大量的苯酚气体，说明前驱体在热解时有形成环状然后再被剥离的倾向；而NVP/CA则产生大量的酯类气体。在850 ℃下，采用不同碳质前驱体的NVP/C表现出明显不同的裂解气氛，NVP/SP以酸性气体和酯类气体为主，NVP/CDs主要产生酚类气体，NVP/CA主要产生酸性气体。总体来看，NVP/CDs前驱体烧结时酚类气体还原性最强。值得注意的是，所有前驱体中，只有NVP/CDs前驱体在裂解过程中产生醛类气体，醛类具有良好的还原性，有利于与酚类气体协同还原钒前驱体。综上所述，NVP/C前驱体烧结过程中存在碳热还原和裂解气相还原的协同效应，具有一定还原性的有机裂解气氛有助于将过渡金属元素V5+还原。
图4. 通过 TG-FTIR-GC/MS 耦合对碳质前体热解进行原位检测。(a) NVP/SP、(d) NVP/CDs 和 (g) NVP/CA 前体从室温到 850 °C 的 TGA 曲线。(b) NVP/SP、(e) NVP/CDs 和 (h) NVP/CA 前体的 FTIR 光谱。(c) NVP/SP、(f) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 前体在 350 和 850 °C 下的 GC/MS 模式。
碳层的性能不仅影响复合正极电导率，还影响电化学循环中的本体结构和界面化学演变。利用原位 XRD , XAS和EXAFS小波转换探测了 NVP/C 系列材料的结构演变和电荷补偿机制差异（图5）。
图5. NVP/C 系列结构演变机制。(a, b) NVP/SP、(d, e) NVP/CDs 和 (g, h) NVP/CA 的 GCD 曲线和原位 XRD 图案。当充电至 4.0 V 并放电至 2.3 V 时，对应于 (c) NVP/SP、(f) NVP/CDs 和 (i) NVP/CA 的 (113) 晶面XRD 衍射峰位移变化。(j–l) NVP/C 系列电极的 V L 边的 sXAS 光谱。(m) NVP/C 系列电极的 V K 边的 XANES 光谱。(n) NVP/C 样品的 V K 边的 EXAFS R 空间曲线。(o) NVP/C 样品的 V K 边的 EXAFS 小波变换图像。
通过分析动态接触角分析电解液浸润性，利用Ar +溅射 XPS 以及飞行时间二次离子质谱分析对CEI以及界面副产物进行研究（图 6）。
图6. 电解质相容性和界面化学组成。在 25 °C 下滴入液体电解质不同时间后，(a) NVP/SP、(b) NVP/CDs 和 (c) NVP/CA 的接触角。(d–f) 100 次循环后 NVP/C 系列电极的 C 1s 轨道高分辨率蚀刻 XPS 测量。TOF-SIMS 测量：100 次循环后 (g–k) NVP/SP、(l–p) NVP/CDs 和 (q–u) NVP/CA 电极的 NaCl2–、NaO–、NaF2 –、OH–和 VF– 片的 3D 重建。
最后，通过采用DFT计算研究了三种不同碳前驱体与NVP之间粘附功和层间结合能的差异，探究了不同碳层对 NVP 正极结构稳定性和扩散动力学的影响机理（图7）。
图7. DFT 计算。(a–c) 以 SP、CD 和 CA 作为碳质前体形成的碳层模型。(d) 与 NVP 正极的粘附作用以及三个碳层的碳层间结合能。(e) NVP/C 系列的 O 和 P 位点的空位形成能。(f–h) Na+在碳层和正极材料之间的层间迁移示意图。(i–k) NVP/C 系列正极本体中的 Na+迁移。(l) Na+在层间迁移的迁移能垒。(m) Na+在正极体相中迁移的迁移能垒。
【结论】
本研究旨在阐明不同碳质前驱体在热解和原位包覆过程中的差异，从而促进碳质前驱体的选择性和优化。在合成过程中，采用了高温原位 XRD 和 TG-FTIR-GC/MS 等原位技术，揭示了烧结过程涉及碳热还原和气相辅助还原机制。CDs碳质前体容易裂解并产生酚类气体，从而形成高度还原的气相环境，从而加速聚阴离子正极的形成过程。有机-无机中间态碳质前体 (CDs) 和有机小分子碳源 (CA) 表面存在丰富的含 O/H 官能团，有效增加了与正极的结合位点，在碳热还原过程中具有还原优势。然而，含有过多 O/H 官能团的碳质前体往往会在烧结过程中产生大量气体。这不利于碳层的均匀性和致密性。另外，残留的O/H原子会降低碳涂层的石墨化程度，阻碍电导率的提高。NVP/CDs碳层中H/O原子的适中比例有利于高度石墨化，从而提高了电导率。从碳层特性来看，与岛状碳涂层（SP）和不均匀碳涂层（CA）相比，CDs形成的碳涂层能够在正极表面形成均匀致密的物理屏障。因此，NVP/CDs表现出优异的倍率性能和循环稳定性。此外，通过DFT 计算阐明了不同碳层的粘附功和层间结合能对于碳层形貌的影响以及对复合正极的结构稳定性和扩散动力学产生作用的机制。
Yujin Li, Yu Mei, Yujie Huang, Xue Zhong, Zhenglei Geng, Zidong He, Hanrui Ding, Wentao Deng，Guoqiang Zou，Tongchao Liu，Xiaobo Ji, Khalil Amine and Hongshuai Hou. Demystifying In Situ Pyrolysis Chemistry for High-Performance Polyanionic Cathodes in Sodium-Ion Batteries. DOI: 10.1021/acsnano.4c06571
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