C(sp3)-H鍵的活化和選擇性氧化生成高附加值的含氧產物在有機合成和化學工業中具有重要作用。特別是甲苯的C(sp3)-H鍵的選擇性氧化反應，在香料、醫藥、農藥和高分子材料的制備中得到了廣泛的套用。相比於脂肪烷烴的C(sp3)-H鍵活化反應，芐基C-H鍵的活化反應相對活潑。但是，驅動揮發性有機物甲苯氧化生成苯甲醛仍然是一個巨大的挑戰，因為甲苯更容易被過氧化成CO2。
以甲苯為原料工業化生產苯甲醛，傳統上主要采用甲苯氯化和氧氣氣相氧化後的皂化反應。然而，這些方法通常具有嚴苛的反應條件(200 °C和0.3 MPa)、較強的氧化劑和有毒酸性廢物等，這可能對環境造成有害影響。因此，開發一種在溫和條件下選擇性氧化甲苯制備苯甲醛的可持續綠色方法迫在眉睫。
近日， 清華大學段昊泓 和 北京化工大學徐明 等報道了TiO2負載的稀土單原子Y光催化劑(Y1/TiO2)，並將其用於高效光催化氧化甲苯制備苯甲醛。實驗結果表明，Y1δ+-O-Ti3+界面形成了原子分散的界面位點，單原子Y物種產生了更多的高自旋極化電子，有效地抑制了電子-電洞復合，促進了電荷分離。
因此，金屬負載量為0.5%的單原子Y1/TiO2催化劑對甲苯的轉化率為850 μmol g-1 h-1，苯甲醛的選擇性為94%，高於純TiO2催化劑。此外，Y1/TiO2光催化劑還表現出廣泛的受質範圍，包括烷基取代的芳香烴和直鏈脂肪烷烴。
基於原位光譜表征，研究人員提出了一個合理的反應機理：在光照射下，入射光子從TiO2的價帶(VB)激發電子(e−)到導帶(CB)，在VB上留下電洞。單原子Y的存在促進了O2的吸附和活化，分子氧被光生電子還原形成•O2−；同時，光生電洞啟用甲苯產生芐基自由基。生成的芐基自由基與•O2−結合形成過氧自由基，還有一部份芐基自由基與O2分子反應生成芐醇。此外，形成的過氧自由基和苯甲醇分別透過脫水和氧化去氫轉化為苯甲醛。
值得註意的是，苯甲醛可能被過氧化為苯甲酸和CO2，導致苯甲醛在TiO2上的選擇性差。在Y1/TiO2上，由於Y取代誘導的Y1/TiO2的晶格畸變和表面晶格O2−([O2−]lat)物種的同時活化，芐基自由基透過晶格氧機制同時與表面晶格O2−反應；表面晶格O2−物種捕獲光生成的電洞以形成表面晶格O−([O−]lat)物種，其與芐基自由基反應產生苯甲醛。另外，苯甲醛能迅速從Y1/TiO2表面脫附，從而避免進一步氧化成苯甲酸或CO2。因此，Y1/TiO2的高電荷分離和對分子氧和表面晶格氧的雙重活化使其在甲苯氧化反應中具有優異的光催化效能。
Efficient benzylic C–H bond activation over single-atom yttrium supported on TiO2 via facilitated molecular oxygen and surface lattice oxygen activation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c04484
