▲第一作者： 高松偉
共同通訊作者：張千帆、余彥、趙勇通訊單位：北京航空航天大學、中國科學技術大學 論文DOI：10.1016/j.ensm.2023.103170
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文章討論了雙金屬硫化物的結構、組分設計用於高效儲鈉：異質組分改善材料導電性，同時引入了內部電場來加速反應動力學，異質界面增加了鈉離子吸附能，降低了鈉離子擴散能壘。此外，文章還透過一維中空納米結構的設計，提高了氧化還原反應活性位點的豐富性，縮短了鈉離子的擴散距離。本文的重點是透過設計合適的中空結構和異質組分來提高鈉離子電池電極材料的效能，為實作高容量、高倍率的電極材料提供了一個有效的策略。
背景介紹
鈉離子電池作為大規模電化學鈉儲存系統的備選方案，在實際套用中面臨諸多挑戰。如鈉離子較大的離子半徑等導致其電化學反應動力學遲緩、體積變化大和能量密度較低等。為了克服這些挑戰，研究人員開發了各種鈉離子電池負極材料，其中包括過渡金屬硫化物。然而，單組分金屬硫化物電極存在一些問題，如電子/離子遷移遲緩、電導率差和儲存鈉離子的位點稀缺等。
本文亮點
在本工作中，我們透過簡單的靜電紡絲、熱解和硫化過程設計合成了一種管套管結構MoS2@CoS2異質中空納米纖維用於鈉離子電池負極。相較於簡單結構的纖維材料，雙管巢狀結構具有更大的比表面積、更多的活性位點，同時具有清晰的MoS2@CoS2兩相異質界面。用於鈉離子電池負極時，該異質中空纖維顯示出優異的高倍率效能。這是因為MoS2/CoS2異質界面具有高鈉離子捕獲能力，顯著降低了的鈉離子遷移能壘；而高比表面積和適當內部空間縮短了鈉離子的傳輸距離，並為反應過程中的巨大體積變化提供足夠的緩沖空間。
1.理論計算
A.雙金屬硫化物異質界面電子結構分析
與單組分金屬硫化物相比，合理設計雙金屬硫化物可以引入了內部電場，加速反應動力學、降低鈉離子擴散能壘，從而顯著提高電化學效能。針對目前研究較廣的過渡金屬硫化物，具有二維層狀結構的MoS2因其具有較高的理論容量（670 mAh g-1），特殊的層狀結構和0.62 nm的大層間距而引起了研究工作者的極大興趣。然而，MoS2的本征的低電導率和遲緩的反應動力學導致了其較低的可逆比容量。
因此，如果將MoS2與具有高電導率的材料進行復合，透過合理的結構設計，有望實作1+1>2的電化學特性。相比MoS2而言，二硫化鈷（CoS2）具有較高的理論容量（870 mAh g-1）和較好的導電性。然而，CoS2存在反應動力學緩慢和鈉離子插入/脫出過程中體積變化巨大的問題，使其倍率和迴圈穩定效能較差。因此，合理構建MoS2和CoS2異質結構將有可能實作兩種材料優勢互補，獲得高效能的鈉離子電池負極材料。經過理論計算得知（圖1）：異質的MoS2/CoS2相較於純相的MoS2或CoS2具有更高的導電性；且界面處較強的相互作用有利於鈉離子的儲存；異質界面處鈉離子吸附能增大，輸運能壘顯著降低。
圖1. 材料理論計算結果及合成示意圖。（a,b）MoS2,（c,d）CoS2和（e,f）MoS2/CoS2異質結構的態密度和差分電荷分析。黃色區域表示電荷密度增加，藍色區域表示電荷密度減少。（g）MoS2/CoS2和純MoS2的Na+吸附能及（h）Na+擴散能壘。（i）MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維的制備示意圖。
B.分級中空結構構築
除了對電極材料進行異質組成構築之外，獨特的中空結構設計是提高電化學效能的另一種有效策略。與粉末材料相比，具有大長寬比的一維中空納米纖維材料可以透過提供豐富的氧化還原反應活性位點，適應快速的反應動力學；較短的鈉離子擴散距離能極大提升電極材料的倍率效能；合適的中空空間可以有效緩解體積變化，增強迴圈穩定性。
然而，如何合理設計和合成具有適當的中空結構、異質組分的鈉離子電池電極材料，以實作高容量、高倍率特性的電極材料仍然是一個巨大的挑戰。本文透過簡單的靜電紡絲結合熱處理法制備出均勻的MoS2/CoS2異質中空納米纖維。雙壁中空管具有更大的比表面積、更加豐富的活性位點、合適的中空空間，可以高效緩解體積變化。該方法有望推廣至其他材料體系的結構設計中。
結果與討論
我們透過簡單的靜電紡絲結合熱處理過程制備出形貌均一的MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維。並利用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡（SEM/TEM）觀察了MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維的微觀形貌（圖2）。圖中顯示了管套管纖維直徑均勻，纖維形貌均一。
圖2. MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維形貌及物相表征圖。接下來，我們利用拉曼光譜，X-射線繞射和N2吸脫附曲線進一步分析了MoS2@CoS2異質結構的結構特征和二元相組成（圖3）。
圖3. MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維物相分析圖。根據密度泛函理論（DFT）計算結果以及物相、價態分析。
異質結的構築可以實作在MoS2和CoS2界面產生內建電場。內建電場的產生可以加速鈉離子的輸運、增強電子電導率、降低反應能壘。此外，我們透過構建獨特的雙壁中空管結構可以為氧化還原反應提供大量的活性位點，合適的中空空隙可以有效緩沖充放電過程中的體積變化。結合異質組分和多級中空結構的優點，我們對管套管的MoS2@CoS2異質納米纖維材料的鈉離子儲存效能進行了評價。
圖4. MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維儲鈉效能表征（半電池/全電池效能）。
從圖4中可以看出：MoS2@CoS2中空納米纖維電極表現出優異的電化學效能。特別是在高電流密度下仍然能夠保持出色的迴圈穩定性和充放電效能。在8 A g-1的電流密度下，電極經過1400次迴圈後，依然能夠保持高達399.6 mAh g-1的儲存容量。與NVP正極組裝全電池時，在0.5 A g-1下，全電池在100次迴圈後提供了392.7 mAh g-1的高放電容量，展現了其在實際電池套用中的卓越效能。
3.反應可逆性及動力學分析
異質界面構築對於鈉離子反應可逆性及動力學改善作用明顯。我們運用原位XRD測試了復合異質材料在充放電過程中的儲鈉機制（圖5）。結果顯示，異質中空纖維材料表現出優異的電化學效能，這主要是由於可逆的分步插層-轉化反應聯合反應機制。這項工作為合理設計高效能電極材料，特別是為實作高容量、高倍率效能的鈉離子電池負極材料的合理設計提供了良好的借鑒。
圖5. MoS2@CoS2異質管套管中空納米纖維儲鈉機制及動力學分析圖。
總結與展望
透過理論計算分析MoS2/CoS2的電子結構、能帶結構和態密度等。我們發現MoS2/CoS2異質界面具有優越的導電性、顯著降低的輸運能壘以及發生的電荷轉移。基於這些結果，我們利用單針頭靜電紡絲、熱解和硫化等工藝制備了管套管MoS2@CoS2異質中空納米纖維用於鈉離子電池負極。該納米纖維表現出卓越的效能，在0.5 A g-1電流密度下可逆容量達到858.3 mAh g-1，在8 A g-1高電流密度下經過1400個迴圈後，容量仍保持在399.6 mAh g-1。透過原位X-射線繞射揭示了異質材料在充放電過程中的儲鈉反應機制，結果表明其出色的電化學效能主要歸因於可逆的分步插層-轉化反應聯合反應機制。
這項研究為先進高效能負極的設計提供了重要的見解，為未來發展更為高效可靠的鈉離子電池技術奠定了基礎。我們課題組圍繞電極材料結構、成分設計做了一些淺顯嘗試，也獲得了一些收獲。但是，當前對雙金屬硫化物異質中空納米纖維材料的了解和研究仍然有限，這也是未來研究的一個潛在方向。首先，制備規模化、尺寸均勻的異質中空納米纖維仍需要進一步開發高產量、低成本的制備技術。其次，平衡活性物質的高活性和副反應的進行仍然是一個挑戰。
此外，如何控制材料的中空度、孔徑尺寸等參數以實作最佳電化學效能，以及深入理解其復雜的儲能機制（如利用原位透射電鏡、拉曼和XRD），都是未來發展的關鍵難題。隨著異質中空納米纖維制備技術和理論認識的進一步發展，人工智能、機器學習等技術有望為電極材料的按需客製提供更最佳化的合成路徑，推動這一結構在電化學儲能領域的廣泛套用。
作者介紹
趙勇教授簡介：北京航空航天大學化學學院教授，博士生導師。主要研究方向為仿生多尺度結構納米纖維材料在能源、催化、柔性電子器件等領域的套用。在Nature, Nat. Commun., PNAS, JACS, Angew. Chem, Adv. Mater., Matter, Innovation, Prog. Polym. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Carbon Energy, Small, Adv. Fiber Mater.等期刊發表SCI論文140余篇，SCI參照11100余次，H因子55。
張千帆教授簡介：教授，博士生導師。2005年畢業於南京大學物理系，獲學士學位；2010年畢業於中國科學院物理研究所，獲博士學位；2010-2012年在美國史丹福大學材料科學與工程學院從事博士後研究；2013年1月入職北航材料學院。以通訊/第一作者在Nature Commun.、Phys. Rev. Lett.、PNAS、Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發表論文60余篇，SCI他引9200余次，H因子41。先後入選北航「卓越百人」、教育部「新世紀優秀人才」、北航「青年拔尖人才」。2020年入選「愛思唯爾」中國高被引學者。
余彥教授簡介：中國科學技術大學教授，國家傑出青年基金獲得者；入選英國皇家化學會會士。Journal of Power Sources 副主編。主要研究方向為高效能鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池等關鍵電極材料的設計、合成、儲能機制及相關器件的研發。目前在Science, Nature Energy, Adv. Mater.等國際著名期刊上發表論文200余篇。SCI他引20000余次，H因子120。入選「科睿唯安」以及「愛思唯爾」材料類高被引學者榜單。
高松偉（第一作者）：北京航空航天大學化學學院2020級博士，主要研究方向：一維納米纖維中空結構設計及儲鋰/鈉機制研究。以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.（EIS高被引）, Energy Storage Mater., Carbon Energy, 【科學通報】等著名期刊上發表論文4篇。參與發表論文10余篇。
