高義華教授、張智副教授團隊Energy Storage Materials觀點：鈉離子電池用NaFePO4正極材料:機理、合成及商業化最佳化策略
【文章資訊】
鈉離子電池用NaFePO4正極材料:機理、合成及商業化最佳化策略
第一作者：廖桓毅
通訊作者：張智*，高義華*
單位：華中科技大學
【研究背景】
由於地球上鈉資源豐富的儲量和廣泛的地理分布，鈉離子電池被認為是最有前景的儲能解決方案之一。探索高效能正極材料對鈉離子電池（SIB）的實際套用至關重要。在眾多SIB正極材料中，NaFePO4因其儲量豐富、成本低和安全性高等優點，被認為是理想的正極材料之一。NaFePO4在SIB中具有良好的儲鈉效能，但其固有的低電導率是NaFePO4商業套用面臨的主要瓶頸。本文從NaFePO4的晶體結構、鈉儲存機理、合成方法、最佳化策略以及電化學效能等方面對NaFePO4及其衍生材料的研究進展及未來前景進行了全面綜述。
【文章簡介】
基於此背景， 華中科技大學的高義華教授、張智副教授團隊 在國際知名期刊 Energy Storage Materials 上發表題為 「NaFePO4 for Sodium-Ion Batteries: Mechanism, Synthesis and Optimization Strategies toward Commercialization」 的觀點文章。該觀點文章討論了NaFePO4的不同晶體結構及其儲鈉機理。詳細總結了SIB中NaFePO4正極材料的合成方法、形貌、電化學效能以及效能最佳化策略。介紹了關於結構-效能關系的理論研究和對於新型磷酸鐵鈉結構的探索。並提出了NaFePO4目前面臨的挑戰、潛在的研究方向和未來的商業化前景。本文旨在為高效能NaFePO4正極材料的合理設計提供參考，加快NaFePO4在SIB中的實際套用。
NaFePO4在SIB中的研究進展與研究展望。
【本文要點】
要點一：晶體結構及儲鈉機制
NaFePO4主要呈現olivine-type (o-NaFePO4)和maricite-type (m-NaFePO4)兩種晶體結構。o-NaFePO4與LiFePO4在結構上具有相似性，二價鐵離子形成八面體配位占據4c位，而鈉離子占據4a位中的Wyckoff位。[FeO6]八面體和[PO4]四面體形成的框架為材料提供了沿雙向的一維Na+擴散路徑。與LiFePO4的充放電機理不同，o-NaFePO4的充放電過程涉及固溶反應與兩相反應兩個階段，並在儲鈉過程中產生Na2/3FePO4、Na5/6FePO4中間相。
與o-NaFePO4的晶體結構相反，m-NaFePO4結構的4a位點由Fe2+離子占據，而4c位點由Na+離子占據。[FeO6]單元共邊互連，再透過角共享與[PO4]單元連線。由[FeO6]-[FeO6]和[PO4]-[FeO6]形成的封閉網絡限制了Na+離子的有效擴散。因此，m-NaFePO4通常被認為是電化學惰性儲鈉材料。研究發現，經過納米化後的m-NaFePO4可以呈現出較好的電化學儲鈉活性。這是由於鈉離子首次脫出時，m-NaFePO4發生了向無序態FePO4的轉變，降低了Na+的遷移勢能。
NaFePO4的晶體結構。
要點二：NaFePO4的合成工藝
NaFePO4在原材料成本方面具有顯著優勢。如果能夠進一步降低制備成本以滿足固定和大規模儲能的需求，SIB將成為更具吸重力和可持續性的儲能解決方案。o-NaFePO4在480℃以上會發生不可逆相轉變，轉化為非活性的m-NaFePO4和NaFe3.67(PO4)3相。因此，o-NaFePO4的制備工藝一般僅限於離子交換法等低溫工藝，且工藝流程較為復雜，暫不適用於工業化生產。另一方面，m-NaFePO4結構中缺乏鈉離子的擴散途徑。透過納米化和電化學誘導等脫鈉工藝，可使其表現出優秀的儲鈉能力。活化後的NaFePO4正極材料通常具有超過140 mAh·g-1的可逆容量和優異的迴圈穩定性。由於m-NaFePO4具有熱力學穩定性，它可以透過多種方法合成，如高溫煆燒、溶膠-凝膠法和其它液相法，具有較好的商業化前景。
要點三：NaFePO4最佳化策略
固有的低電導率和鈉離子脫嵌過程中較大的體積膨脹限制了NaFePO4的商業套用。在這種情況下，各種最佳化策略已被提出以解決這一問題。（1）納米化和結構工程。減小顆粒尺寸可以透過增加材料比表面積和活性反應位點，提高電子的傳輸能力，並緩解電極結構在迴圈應力作用下的破壞與失效。另一方面，微小顆粒在充放電過程中往往容易聚集。在這種情況下，合理設計NaFePO4的形貌結構，如三維多孔和空心結構，是實作令人滿意的迴圈穩定性的先決條件。（2）塗覆導電材料。NaFePO4與導電材料的均勻結合將提高電極的導電性，從而改善電極倍率效能。（3）外部離子摻雜。在NaFePO4中摻雜離子是多樣化的，因為Na+、Fe2+和PO43-都可以被外部離子部份取代。外部離子的摻雜可以改變NaFePO4的晶體結構和電荷分布，從而調整其電導率。該策略有望引入更多的電子擴散通道，拓寬傳輸路徑，並建立額外的反應位點。
NaFePO4陰離子電荷補償機制。
要點四：前瞻
盡管在改善NaFePO4的電化學效能方面取得了較好的研究進展，但以此為基礎的SIB距離商業化還面臨著幾個關鍵問題。包括大規模生產受限，結構變化-效能關系尚不明確，能量密度較低等問題。一些有前景和實用的研究方向包括：(1) 探索具有增強穩定性的新型NaFePO4結構和具有寬電化學穩定視窗的新型電解質，在更高的電位下充分利用高氧化態Fe3+/Fe4+電對的電位優勢；（2）探索電極工作過程中陰離子基團遷移以及對氧化還原行為的影響機制，推動陰離子工程最佳化策略的發展；（3）探索簡便的合成路線，實作對NaFePO4電極材料納米粒度、表面組成、形貌和晶體結構的精確控制。此外，結合先進的原位表征技術，可以更深入地了解NaFePO4中Na+脫嵌過程和結構失效機制。建立電化學效能的綜合數據庫，並利用機器學習來辨識具有優異效能的潛在候選材料，均可以加速先進的NaFePO4正極材料在SIB中的商業化。
在SIB中NaFePO4面臨的挑戰以及商業化前景。
【文章連結】
NaFePO4 for Sodium-Ion Batteries: Mechanism, Synthesis and Optimization Strategies toward Commercialization
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.103157
