農業生產離不開農藥的使用，然而，由於地勢和氣候等條件的影響會存在農藥噴灑過量的問題出現，導致農作物表面農藥殘留。人體攝入會引發代謝功能紊亂和肥胖等癥狀出現，嚴重的危及生命安全。三環唑和抑黴唑作為常用的殺菌劑，能有效預防果蔬真菌病害，延長保鮮期，套用較為廣泛。所以如何高效檢測農作物表面農殘已成為熱門研究課題之一。目前，發展成熟的檢測方法包括氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）以及生物傳感器法等，上述方法雖然都具有高精度，但對於果蔬類即食農作物很難等到檢測結果出來再流入市場，需要一種既不犧牲靈敏度又可現場快速檢測的方法，實作對果蔬表面農藥殘留達到痕量水平鑒定分析。
天津工業大學陳英波教授團隊研發了一種柔性且透明的SERS基底，該基底的優勢是易於切割和彎折，可透過「貼上」或「拭子」的方式提取不規則樣品表面的待測物，實作無失真檢測。SERS基底的工藝流程是引入含氟單體先制備出FPI膜，隨後透過液相還原法在膜表面原位生長金屬銀層，成功制備FPI@Ag SERS基底，該方法制備成本低，操作簡單。實驗過程中透過調控液相還原法次數控制薄膜表面銀顆粒尺寸和分布密度從而進一步控制局域表面等離子體「熱點」分布。對探針分子1-4, -BDT的檢測限可達10-10 mol L−1，增強因子 (EF) 為1.57 × 107，相對標準偏差 (RSD) 為7.49 %。在三環唑濃度範圍在100 mg L−1到0.01 mg L−1範圍間可實作定量分析。對三環唑和抑黴唑兩種農藥的混合，其拉曼特征峰仍可以很好的區分。
圖1. 液相還原法制備透明可折疊FPI和 FPI@Ag薄膜 (NaBp和AgNO3-PVP) 制備流程圖及其在農藥SERS傳感器中的套用
圖2 (a-e) 為FPI和FPI@Ag復合膜的表面形貌圖。FPI膜表面光滑，經液相還原後Ag納米顆粒在膜表面生長，出現白色凸起顆粒，且隨著迴圈次數的增加粒徑逐漸增。EDS顯示凸面小顆粒為銀元素，分布相對均勻。從宏觀圖片也可看到膜的顏色發生了變化從無色到淺黃色再到暗黃色。圖2（f）是含氟聚酰亞胺合成過程中的紅外譜圖，其中亞胺環C-N-C伸縮振動峰的出現和羧基的伸縮振動吸收峰消失證明了FPI膜被成功合成。圖2（g）和（h）證明銀層的引入對FPI膜的熱效能幾乎無影響，對薄膜的透光度有很大負面影響。
圖2. FPI和FPI@Ag復合膜的特征；(a-e) FPI、FPI-Ⅰ、FPI-Ⅱ、FPI-Ⅲ、FPI-Ⅳ的SEM影像和 (c′) EDX圖 (f) FTIR光譜 (g) 熱重曲線，(h) 光學透過率紫外光譜
圖3為FPI膜的柔性表征圖。薄膜可彎曲180◦無碎裂（彎曲率為1◦/s），扭轉至62◦（扭轉率為1◦/s）發生碎裂。
圖3. FPI膜柔性測試：(a) 彎曲測試; (b)扭轉測試
圖4為最佳化後的1,4- BDT模型，發現Ag NPs和苯環平面之間存在一定的角度，推測銀團簇和探針分子間的吸附角度接近垂直方向。
圖4. 最佳化的結構模型: (a) 1,4- BDT分子，(b) 1,4- BDT-Ag2
圖5為FPI@Ag SERS基底對探針分子1, 4-BDT的拉曼譜圖分析。圖 (a) 探究液相還原次數對探針分子的特征峰強的影響，三個明顯的特征峰分別位於1100, 1345和1617 cm−1處。圖 (b) 為三個特征峰的SERS強度和FPI膜背景峰的比率，發現峰強比率隨著液相還原次數的增加而增大。然而，液相還原次數超過兩次在1555 cm−1處出現明顯的新峰且逐漸增大，這是FPI膜自身的基底峰，為了避免基底峰的幹擾，實驗采用液相還原次數不宜超過兩次。圖 (d) 顯示1, 4-BDT濃度低至10-10 mol L-1時，特征峰訊號仍然可以辨識，該SERS基底可達到單分子水平。圖 (e) 顯示峰強度差 (1100, 1345和1617 cm-1) 和探針分子濃度的對數存在線性相依性，函數關系為y=3422-226 x, y=16559-1448 x和y=15768-1483 x，我們選擇了同一批不同的SERS基底來測試拉曼訊號的穩定性，如圖5 (c) 和 (f)所示，可以看出FPI@Ag SERS基底具有優異的穩定性。
圖5. (a) 液相還原迴圈次數對SERS強度的影響（探針分子濃度：10-5mol L-1); (b) 1, 4-BDT的三個特征峰在不同FPI@Ag基底的相對強度比較; (d) 不同濃度(10-10 ~ 10-2 mol L-1) 1, 4-BDT在FPI-I基底上的SERS光譜; (e) 1-4 BDT濃度範圍內峰值強度差(1055、1345和1617 cm-1)的線性相依關系; (c) 和 (f)同一批次不同SERS基底的穩定性測試
圖6 (a) 為三環唑的SERS譜圖，其在580 cm-1和1364 cm-1處的SERS特征峰明顯，最低檢測限到0.01 mg L-1，遠遠低於國家標準規定的食品中三環唑最大殘留限量2 mg L-1。圖6 (b) 顯示了三環唑濃度與拉曼特征峰相對強度的關系。為了展示SERS基底的重現性，我們在同一批次基底中隨機選取15個點，如圖6（c）和（d）所示。結果顯示基底具有良好的再現性（RSD = 4.34 %和6.62 %）。
圖6. (a) 農藥三環唑在濃度範圍 (0.01ppm-100 mg L−1) SERS光譜；(b) 三環唑濃度的對數和特征峰 (580和1364 cm−1) 的相對強度的非線性擬合曲線 (c) 50 ppm三環唑在580 cm−1和 (d) 1364 cm−1處的拉曼強度直方圖
圖7顯示的是農藥抑黴唑的固體粉末、溶液狀態以及滴在SERS基底表面的拉曼光譜圖，可以看出在364、920、1278和1392 cm-1處發現明顯特征峰。後將三環唑和抑黴唑兩種農藥按照不同比例混合，如圖7 (b)所示。可以得出結論，本實驗制備的FPI@Ag SERS基底可以很好區分混合農殘且具有較好的實際套用價值。
圖7. (A) 抑黴唑的拉曼增強光譜以及固體粉末和2.5×10-2 mol L-1乙醇溶液的常規拉曼光譜; (B) FPI@Ag膜上三環唑和抑黴唑混合農藥的SERS光譜。
以上成果發表在Analytica Chimica Acta。論文第一作者為天津工業大學材料科學與工程學院，分離膜與膜過程國家重點實驗室的魏思宇，通訊作者為陳英波教授。原文連結：https://doi.org/10.1016/j.aca.2023.341958
