定制能够打破权衡效应的高性能纳滤膜对膜分离的发展至关重要。在支撑和选择层之间建立一个中间层以加速水传输被认为是解决这个问题的有效方法。然而，在具有大孔和高孔隙率的非极性基底上合成层间薄膜复合膜（i-TFCs）仍然具有挑战性。在这里，我们报道了一种以FeOOH纳米棒为中间层的高性能i-TFC膜。多孔且坚固的纳米棒大大增加了水的传输路径和膜的机械强度。在20bar的高压下，i-TFC膜仍然保持96%以上的高排盐率，同时显示出高达48.9L·m-2·h-1·bar-1的高纯水渗透率。此外，纳米棒的存在增强了基底的亲水性和致密性，导致形成了没有纳米棒结构的23nm厚的聚酰胺层。三种不同的疏水性基膜也证明了该策略的灵活性。因此，这项工作将为开发用于分子分离的高性能膜提供进一步的见解。
通过IFIP在商业疏水性基材（PP、PE和PTFE）上制备了高性能I-TFC膜。I-TFC膜显示出高达48.9L·m-2·h-1·bar-1的高透水性，同时保持98.6%的高Na2SO4截留率。FeOOH纳米棒的存在提高了i-TFC膜的透水性、机械强度和防污性能。
图1（a）i-TFC膜的制造过程示意图（b）ATR-FTIR光谱（c）各种膜的XPS光谱和（d）XRD图谱（e）PP、（f）FeOOH/aPP的SEM形貌图像（插图（5μm×5μm）是Fe的EDS元素图）和（g）IFIP/FeOOH/aPP膜（插图（2μm×2μm）是放大的SEM图像，其中纳米棒形态用蓝色标记）
如图1b所示，与原始PP相比，在aPP底物的ATR-FTIR光谱中，在1622 cm-1和1515 cm-1处检测到两个新峰，归属于-Np基团和苯环拉伸振动。XPS分析也证实了aPP表面存在-N=N-和-Np官能团。然后在aPP基板上生长FeOOH。在FeOOH涂层的衬底上观察到两个典型的振动峰在841 cm-1 (Fe-O)和690 cm-1 (Fe-O-Fe)，以及一个宽峰在3000到3600 cm-1之间，这是由-OH的拉伸振动引起的。图1c所示FeOOH的存在也引起了-Np峰的红移。XPS分析也证实了Fe 2p和O1s的存在。图1d显示衍射峰位于β-FeOOH (JCPDS No. 34-1266)的12°、26.9°、34.1°、35.3°、39.4°、46.6°和56.2°的晶面，表明了中间层的晶体结构。SEM成像显示，FeOOH晶体以纳米棒的形式生长，并均匀分布在多孔aPP衬底上。我们发现FeOOH纳米棒的面密度随着生长时间的增加而增加，反应10 h后达到完全的表面覆盖。能量色散谱显示铁元素在衬底上均匀分布(图1f)。最终，通过原位自由界面聚合(IFIP)在FeOOH纳米棒间层上制备了23 nm厚的聚酰胺膜，避免了人工转移步骤，从而减小了膜的厚度(图1g和2a-b)。
图2 IFIP/FeOOH/aPP膜的横截面(a)SEM和(b)TEM图像(c)原位自由界面聚合(IFIP)方案制备iTFC膜(d)自制渗透池(测试面积达18.5 cm2)示意图及膜的分离机理(e)由6个渗透池组成的横流过滤装置示意图(操作压力= 4.0 bar，横流流量= 4.5 L⋅min-1)(f) IFIP/ FeOOH/aPP膜对不同无机盐的滤膜性能。
显微成像显示，聚酰胺薄膜遵循底层纳米棒的形貌，表明聚酰胺薄膜与纳米棒中间层之间具有很强的粘附性。两者之间的强相互作用有两个来源：一方面可能是由于FeOOH纳米棒形成后，表面粗糙度增加，从而增加了载体与活性层之间的粘附面积和物理粘附。此外，FeOOH纳米棒表面丰富的羟基和载体表面的胺基增加了与活性层的共价键或离子键相互作用。在IFIP工艺中，利用超声雾化装置生成有机相微滴，防止缺陷的形成(图2c)。在ATR-FTIR光谱中，在1630 cm-1处观察到聚酰胺基团的特征峰，表明聚酰胺在底物上形成。
在交叉流渗透池中测试了i-TFC膜过滤不同无机盐的性能如图2d-e所示。根据Zeta电位测量，膜在pH为3.5时显示出一个等电点，这表明在中性溶液中膜表面上的负电荷占主导地位。渗透实验表明，膜对含二价阴离子(SO42-)的盐的排斥作用强于一价阴离子(Cl-)，这是位阻排斥和静电斥力的综合作用(图2f)。由于离子的电荷和价态都有助于离子筛分，因此i-TFC膜的排盐行为遵循Na2SO4 > MgSO4 > MgCl2 > NaCl的顺序，这与其他带负电荷的NF膜的筛分行为一致。此外，膜的高透水性可达36-42L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1，不同盐的透水性略有不同，这可能影响了扩散系数。
图3 (a) IFIP/aPP、IFIP/FeOOH-2h/aPP、IFIP/FeOOH-6h/aPP和IFIP/FeOOH-14h/aPP的SEM形貌图(b)引入不同合成次数的FeOOH中间层对纳滤性能的影响(c) IFIP/aPP和IFIP/FeOOH/aPP (IFIP/FeOOH-10h/aPP)膜的耐压性能(d)压力作用下IFIP/aPP和IFIP/FeOOH/aPP膜聚酰胺层的输水路径和微变形示意图(虚线)(e)传统界面聚合(IP)制备工艺示意图及IP/aPP和IP/FeOOH/aPP膜的SEM形貌图。(f) IP/aPP和IP/FeOOH/aPP膜对Na2SO4的截留率和渗透性能。
如图a所示，直接在原始aPP基板上形成聚酰胺层所得聚酰胺膜既不均匀也不连续，而底层PP的结构在许多地方仍清晰可见。引入FeOOH纳米棒作为中间层，随纳米棒数量的增加，膜的完整性和均匀性都有所增强，这归因于中间层改善了基板表面的亲水性和致密性(图2)。随着FeOOH生长时间的增加，更多的FeOOH纳米棒被锚定在支架上，直到支架的无孔纤维被完全覆盖。与表面孔隙率不均匀的原始载体相比，引入纳米棒中间层后，FeOOH/aPP膜表面变得更加均匀致密。NF实验表明，随着FeOOH用量的增加，纳米棒的透水性显著增加，并在纳米棒生长10 h时开始饱和，达约为原始IFIP/aPP膜的3.6倍(图3b)。同时，这些膜对Na2SO4的截留率在96%以上。这些结果表明，多孔夹层为复合膜提供了有效的运输通道，使水分子能够在载体和聚酰胺层之间快速运输。
此外，根据耐压实验结果如图3c，纳米棒也大大提高了纳米复合膜的机械强度。当施加压力大于8bar时，IFIP/aPP膜的废品率瞬间下降，这可能是由于高压引起聚酰胺层的变形和开裂。相比之下，IFIP/FeOOH/aPP膜在高达15 bar的压力下仍保持较高的盐吸收率，这表明FeOOH纳米棒可以作为一个坚固的中间层来保护薄聚酰胺膜(图3d)。此外，我们还通过常规界面聚合(IP)制备并测试了IP/aPP和IP/FeOOH/ aPP膜。同样，纳米棒中间层的存在减少了聚酰胺层中缺陷的形成(图3e)，并增强了透水性和Na2SO4的截留率(图3f)。
图4 (a) aPE,(b) IFIP/FeOOH/aPE,(c) aPTFE和(d) IFIP/FeOOH/aPTFE膜的SEM形貌图(e)不同操作压力下不同滤膜对Na2SO4的截留率(f)与文献中报道的其他在各种非极性底物上制备的纳滤膜的透水性和Na2SO4截留率的比较
通过在不同的非极性聚合物衬底(如PE和PTFE)上制造i-TFC膜，证明了制造方案的多功能性(图4a-d)。iTFC膜对Na2SO4的截留率均超过98%。其中，i-TFCPE膜的透水性最高，达到48.94 L⋅m-2⋅h-1⋅bar-1，这是由于PE载体的孔隙率更高，孔隙较大。此外，无论支持类型如何，i-TFC膜都能承受比没有夹层制备的TFC膜更高的压力(图4e)。当施加压力增加到20 bar时，i-TFC膜的Na2SO4截留率保持在96%以上，而TFC膜的截留率立即下降到80%以下。特别是在20bar下，TFC-PE膜的截留率仅为50%，这是因为PE的孔隙较大，孔隙率较高，在高压下无法为聚酰胺膜提供足够的机械强度。从这项工作中获得的i-TFC膜也与其他在非极性衬底上制备的最先进的层间增强TFC膜进行了比较(图4f)。我们发现，纳米棒间层TFC膜在透水性和排盐性方面优于其他已报道的i-TFC膜，这可归因于FeOOH纳米棒的高孔隙率和薄聚酰胺膜的完整性。
以上内容发表在Desalination。论文的第一作者是深圳大学高等研究院、中国石油大学和德国Bielefeld University的Pengfei Li，通讯作者是德国Bielefeld University的Yang Yang和深圳大学高等研究院和中国石油大学Q. Jason Niu。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2022.116255
