透過形成富含無機物的電極-電解質相（EEIs）（包括陽極上的固體-電解質相和陰極上的陰極-電解質相），可以大大提高鋰（Li）金屬電池（LMB）的壽命。
近日， 西北太平洋國家實驗室張繼光、許武團隊最佳化了一種局部高濃度電解質，其中包含雙（氟磺酰）亞胺鋰鹽、1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑和 1,2-雙（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷（BTFEE）稀釋劑。 BTFEE 是一種氟化醚，對 LiFSI 具有弱溶劑化能力，因此也可作為該電解質的助溶劑。它可以促進陰離子在電極表面的分解，並促進形成更多富含無機物的 EEI 層。透過最佳化 LiFSI:DME:BTFEE = 1:1.15:3 的莫耳比，采用高負載（4 mAh cm-2）鋰鎳錳鈷氧化物（LiNi0.8Mn0.1Co0.1）陰極的 LMB 在 2.8-4.4 V 的電壓範圍內迴圈 470 次後仍能保持 80% 的容量。這項研究揭示了對 BTFEE 功能的基本認識，為設計實用的高能量密度電池系統提供了新的視角。該成果以【Enhancing Cycling Stability of Lithium Metal Batteries by a Bifunctional Fluorinated Ether】為題表在【Advanced Functional Materials】。第一作者是Thanh-Nhan Tran。
【工作要點】
本工作中，研究人員透過最佳化含有具有弱溶劑化能力的稀釋劑--1,2-雙（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷（BTFEE）[34,35] 的 LHCE 的組成和溶劑化結構，報告了一種新型電解質。BTFEE 對鹽的溶劑化能力較弱，因此是一種弱配位溶劑，主要用作稀釋劑，但也部份參與溶解過程，因此會影響 EEIs（如 Li2O 和 LiF）的組成。基於 BTFEE 的 LHCE 產生了一種獨特的溶劑化結構，即 BTFEE 稀釋劑可與 Li+ 弱配位，並參與第一溶劑化鞘結構，這與傳統 LHCE 中的傳統非配位稀釋劑（如 TTE）不同。透過最佳化具有高溶劑化能力的主溶劑（DME）和具有周溶劑化能力的 BTFEE 的比例，可以客製富含無機物的 SEI 層和 CEI 層的組成，從而提高 LMB 的迴圈穩定性。此外，還報告了使用基於 BTFEE 的 LHCE 的 LMB 效能優越的基本機制。
圖 1. a-c) 不同電解質的 CMD 模擬快照。d-f) E-基準、DB203 和 DB153 電解質的徑向分布函式 (RDF) 和配位數 (CN)。
圖 2.沈積鋰的形態：a-c) 首次迴圈和 d-f) 20 次迴圈後銅箔上沈積鋰的頂視 SEM 影像（插圖：迴圈鋰金屬電極的光學影像）。g-i) 20 次迴圈鋰沈積/剝離後銅箔上沈積鋰金屬的橫截面 SEM 影像。Li||Cu半電池以 0.5 mA cm-2 的電流密度和 4.0 mAh cm-2 的平均容量進行迴圈。
圖 3.不同電解質下金屬鋰全電池的電化學效能：a) 掃描速率為 0.05 mV s-1 時 Li||LiMn2O4 電池的 LSV 曲線；b,c) 不同電解質下 Li||NMC811 全電池在 4.4 和 4.5 V 時的漏電流；d) Li||NMC811 電池在 2.8-4.4 V 電壓範圍內以 0.1C進行第一個化成周期時的電壓曲線；e) Li||NMC811 全電池在 0.1C/0.33C (充放電) 速率下以 0.1C進行兩個化成周期後的迴圈效能。
圖 4.在不同電解液中迴圈 150 次後鋰金屬陽極的表征：a-c) 迴圈鋰的 SEM 截面影像；d-f) 陽極 SEI 層的 XPS 元素濺射深度剖面圖；g-i) 分別為 E-Baseline、DB203 和 DB153 電池 143 秒濺射後 SEI 層的 O 1s 和 j-l) Li 1s 譜中已解析的化學成分。
圖 5：a-c) 不同電解質下迴圈-NMC811 粒子的橫截面 PFIB-SEM 影像；d-f) E-Baseline、DB203 和 DB153 電解質分別迴圈 150 次後一次陰極粒子表面的 BF-STEM 和 g-i) HAADF-STEM 影像。
圖 6.經過 150 次迴圈後，Li||NMC811 全電池中迴圈 NMC811 陰極表面 CEI 層的 XPS 分析：a-c) 陰極 CEI 層的元素濺射深度剖面；d-f) 分別使用 E-Baseline、DB203 和 DB153 對全電池中迴圈陰極 CEI 進行 143 秒濺射後重建的 O 1s 和 g-f) F 1s XPS 圖譜。
圖 7. a) 陰極為 NMC811（4 mAh cm-2）的鋰金屬紐扣電池透過等溫微量熱儀對熱流進行即時監測，電池在 32 ℃ 下恒流充電至 4.8 V，並在開路電壓下靜置。虛線表示電化學曲線，實線表示測得的熱流量。b) 不同電解質的綜合放熱量匯總。
【結論】
透過使用具有部份溶劑化能力的 BTFEE 稀釋劑調節 LHCE 的溶劑化結構，獲得了以 Li2O 為主的富無機 SEI。 作為一種弱配位稀釋劑，BTFEE 在第一層溶劑化鞘中發揮了重要作用，促進了陰離子的分解，並生成了含有 Li2O 和 LiF 的富無機 SEI 層。此外，BTFEE 和 FSI- 還可在陰極上氧化，生成薄而均勻的富鋰離子電池層。 使用基於 BTFEE 的 LHCE 的全電池在長期迴圈中執行良好。在 4 mAh cm-2 的高負載 NMC811 條件下，使用最佳化 DB153 電解液的鋰 NMC811 電池即使充電至 4.4 V，也能在 470 次迴圈後保持 80% 的等容量。從Operando DSC 測量結果來看，基於 BTFEE 的 LHCE 在高電壓下表現出更好的熱穩定性，表明其熱穩定性優於 E-Baseline。這項研究不僅說明了富含無機物的界面層對於長迴圈穩定性的重要性，還說明了如何利用電解質工程和電解質化學來改變電解質的溶劑化結構，從而調節EEI 層的組成、結構和均勻性。這項研究成果為高能量密度電池系統的新型電解質設計提供了新的指導。
DOI: 10.1002/adfm.202407012
文章來源：電化學能源
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