電化學CO2還原反應(eCO2RR)被認為是生成高價值多碳產物的有前途的策略。其中，乙酸(CpCOOH)由於其在聚合物、有機溶劑、藥物等制造中的實用性而具有重要價值。為了獲得高純度和高濃度的CpCOOH水溶液，而無需鹽或電解質，應在裝有固態電解質的膜電極元件(MEA)電解槽中進行。對於已報道的催化劑，為了實作CO2向CpCOOH的高效轉化，該過程通常在堿性電解質中進行，該堿性電解質為不對稱C-C偶聯提供OH−。然而，生成的CpCOOH將溶解在堿性電解質中，並在流動池中形成醋酸鹽，進一步增加產品分離成本。
最近，由於CO具有較低的酸性，電化學CO還原反應(eCORR)已被證明是更有效的醋酸鹽生產策略。然而，與使用廉價的CO2作為原料相比，采用高純度的CO作為反應物大大提高醋酸鹽生產的成本。鑒於這些挑戰和考慮，迫切需要開發新的電催化體系，以提高eCO2RR生成CpCOOH的效能。
近日， 中山大學廖培欽 課題組開發了一種一鍋串聯策略，透過eCO2RR實作高純度和高濃度CpCOOH水溶液的連續生產。具體而言，在串聯過程中，CO2首先催化轉化為CO，隨後產生的CO物種轉化為CpCOOH。
研究人員首先合成了PcNi-DMTP作為串聯催化劑，該催化劑在250 mA cm−2電流密度下催化CO2轉化為CO的法拉第效率約為100%，CO2轉化率約為20%；同時，研究人員選擇Cu(I)基MOF(Cu(detz)，MAF-2)作為CO轉化為CpCOOH的電催化劑，其在純CO氣氛中的醋酸鹽的法拉第效率為51.5%，相應的電流密度為330 mA cm−2，在3.1 V槽電壓下的醋酸鹽產率為4270 μmol m-2 s-1。
因此，在中性條件下，以PcNi-DMTP和MAF-2組成的串聯催化體系的電流密度為410 mA cm−2，CpCOOH的法拉第效率和產率分別為51.2%和2.72 mmol m-2 s-1；電解200小時後，1 cm-2的工作電極可連續生產20 mM CpCOOH水溶液，且相對純度為95%以上。
實驗結果和理論計算表明，MAF-2在電還原反應中產生的乙酸來源於CO而不是CO2，並且PcNi-DMTP/MAF-2催化劑將CO2轉化為CpCOOH確實經歷了串聯途徑，這是首次證明並闡明了eCO2RR過程中串聯反應機理的存在。同時，CO2向CO的轉化主要發生在PcNi-DMTP上，而不是MAF-2上；另一方面，MAF-2的雙Cu(Ⅰ)位點的兩個Cu(Ⅰ)離子的CO吸附自由能比PcNi-DMTP的Ni(II)位更低。除了CO吸附步驟之外，MAF-2中的高CO覆蓋率也降低了eCORR的決速步(即*OCCO-*OCCOH轉化)的能壘。換句話說，當在MAF-2的孔隙中發生物理吸附時，CO的覆蓋度增加，有利於在MAF-2的孔隙中發生eCORR。
這一結論強調了MAF-2的CO吸附行為不僅可以富集CO物種，而且可以最佳化一鍋串聯催化體系的熱力學過程。綜上，該項研究結果強調了將有效的CO供體和能夠在一鍋催化系統中富集CO的CO-C2催化劑的優點相結合以實作高濃度和純度的高附加值產品溶液的連續生成的巨大潛力。
Continuously producing highly concentrated and pure acetic acid aqueous solution via direct electroreduction of CO2. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12423
