綜述背景
水系銨離子電池以其高安全性、低成本和高效率而備受關註。銨離子作為一種非金屬載體，容易與其他物質形成氫鍵，對銨離子電池的儲能過程和整體電化學效能起著至關重要的作用。研究氫鍵化學在銨離子電池中的作用對於闡明銨離子電池的儲能機理並制定提高其電化學效能的策略至關重要。
綜述內容
鑒於此，遼寧大學趙欽副教授團隊概述了氫鍵化學在水系銨離子電池的關鍵作用 。在銨離子電池中，氫鍵是銨離子和其他化學物質相結合的主要作用力，並對電池的工作原理產生極大的影響。該綜述根據當前銨離子電池研究工作的進展，詳細地分析了氫鍵在電解液和電極材料中發揮的作用，以及其對電化學效能產生的影響。最後，該綜述提出了利用氫鍵效應最佳化銨離子電池效能的策略以及有關銨離子電池未來的研究方向。該成果以題為「 Hydrogen Bonding Chemistry in Aqueous Ammonium Ion Batteries 」發表在國際知名期刊 Angewandte Chemie International Edition ，第一作者為 遼寧大學博士研究生周蒙蒙 。
綜述要點
⭐該綜述深入地分析了銨離子獨特的化學性質以及其極易形成氫鍵的作用，並討論了氫鍵在電解液和電極材料中的形成模式，全面分析了氫鍵化學在銨離子電池中的作用。
⭐在電解液中，該綜述研究了減輕水分子引起的氫鍵負面影響的策略。在電極材料中，該綜述介紹了在氫鍵作用影響下，銨離子獨特的儲存位點，儲能機制和擴散過程。
⭐該綜述提出了氫鍵化學在銨離子電池中的可行性策略和未來的展望，希望能利用氫鍵作用來推動銨離子電池的發展行程。
圖文導讀
圖1. 銨離子和常見金屬離子的化學性質
(a) 銨離子和金屬離子化學性質統計圖，(b-c) 銨離子和金屬離子及其水合離子模型。
▲ 銨離子作為堿金屬離子(Li+，Na+，K+)的等電子體，與它們具有相似的化學性質，可以參與儲能。然而，銨離子電池的儲能機制與其他金屬離子電池(Li+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Zn2+，Al3+)的儲能機制略有不同，這歸因於銨離子與金屬離子的化學性質的差異。銨離子具有較小的莫耳品質，使銨離子電池有潛力獲得更高的品質比容量。此外，銨離子大的離子半徑和小的水合離子半徑也導致銨離子電池展現與眾不同的儲能過程。
圖2. 水系金屬離子電池和水系銨離子電池中的氫鍵網路示意圖
▲ 在水系金屬離子電池中，氫鍵主要存在於水分子之間(1)、水分子與陰離子之間(2)。在水系銨離子電池中，氫鍵主要存在於水分子之間(1)、水分子與陰離子之間(2)、銨離子與水分子之間(3)、銨離子與電極材料之間(4)。
圖3. 在電解液和電極材料中的氫鍵效應示意圖
(a-c) 在電解液中，氫鍵透過促進水分解、加速質子擴散和促進水解反應，加劇迴圈過程中的析氫和析氧反應。(d-g)在電極材料中，氫鍵影響銨離子的去溶劑化過程，並導致了獨特的銨離子儲存位點、擴散過程和整體儲存機制。
▲ 在電解液中，氫鍵網路主要由pO-Np+氫鍵和pO-pO氫鍵組成。銨離子沿著這些氫鍵網路在電解液中擴散。然而，在迴圈過程中，連續的氫鍵網路會導致諸如析氫和析氧反應等挑戰，這使得在銨離子電池中難以將常見的水系電解液與具有高工作電位的電極材料相匹配。在電極材料中，迴圈過程中銨離子與電極材料之間的交互作用受到正負電荷之間靜電作用的影響，突出了氫鍵的離子性質。然而，N-H鍵傾向於與這些高電負度原子交互作用，為銨離子和電極材料之間形成氫鍵提供孤對電子，這一特性證明了氫鍵的共價性質。氫鍵對電極材料中銨離子離子的嵌入、儲存和擴散都有影響。
圖4. 氫鍵化學在電解液中的工作原理圖
(a-b) 1 M和5.8 M NpSO4溶液中水分子和銨離子的原理圖。(綠色圈為水分子溶劑化殼) (c)低濃度和高濃度NpCF3SO3電解液的氫鍵網路示意圖。(d) 2 M NpOTf電解液和2 M NpOTf + 5 M蔗糖電解液中的氫鍵網路模型示意圖。
▲ 在銨離子電池電解液中，氫鍵是銨離子、陰離子、水分子和電解質添加劑之間的主要化學力。銨離子的擴散方式依賴於與電解液中水分子的結合和分離，這個過程伴隨著水分子和銨離子之間氫鍵的連續斷裂和形成。然而，這些氫鍵網路在迴圈過程中會誘發顯著的析氫和析氧反應。此外，銨離子的擴散速率和插層過程也因過度依賴與水分子的強氫鍵網路而受到限制。這些問題阻礙了銨離子電池的電化學效能，導致功率密度和迴圈壽命下降。為了應對這些挑戰，近年來的研究主要集中在構建新的氫鍵網路來取代原來由水分子構建的氫鍵網路，采用能夠形成氫鍵的離子和分子來取代電解液中的水分子，並在銨離子周圍形成遮蔽層。相關研究包括調節電解質濃度和選擇合適的電解質添加劑。上述調整策略誘導其他離子和分子在銨離子和水分子周圍形成遮蔽層，削弱pO-pO和pO-Np+氫鍵的強度，從而降低析氫和析氧反應的相關挑戰。然而，形成較弱的氫鍵可能會影響銨離子在電解液中的快速擴散。因此，挑戰在於構建適度的氫鍵網路，平衡交互作用的強度，以保持有效的離子傳輸，同時最大限度地減少不良反應。這種平衡對於最佳化電解質以提高銨離子電池的整體效能和使用壽命至關重要。
圖5. 氫鍵在普魯士藍及其類似物中的作用示意圖
(a) 普魯士藍及其類似物的球棍模型。(b) 普魯士藍對儲存Na+、K+和Np+的CV圖。(c) 普魯士藍中銨離子在48g位點的儲存示意圖，包括銨離子普魯士藍的之間的氫鍵長度的測量 (N … H-N)。(d) 銨離子在銅基普魯士藍類似物(Cu2.95[Fe(CN)6]1.69·5.2pO)中的擴散過程示意圖。
圖6. 氫鍵在金屬氧化物中的作用示意圖
(a) 銨離子嵌入V2O5的示意圖。在放電過程後，銨離子與結晶水和V2O5中的氧原子形成氫鍵。(b) 銨離子嵌入WO3的示意圖。銨離子可以形成6個氫鍵，包括3個常規氫鍵(W-O…H-N)和一個三重氫鍵。(c) 銨離子在V2O5中的擴散過程示意圖。銨離子的擴散過程包括氫鍵的連續斷裂和重建。(d) 銨離子在WO3中的擴散過程示意圖。銨離子的擴散過程包含三重和二重氫鍵的連續形成和斷裂。
圖7. 氫鍵在有機材料中的作用示意圖
(a-b) 充電狀態和放電狀態的有機聚合物PNNI的化學結構示意圖。(c) 在充放電狀態下六配位的COFs模型圖。(d) COFs在不同陽離子電解液中的比電荷圖。
▲ 目前，許多電極材料被用於銨離子電池，包括普魯士藍及其類似物、金屬氧化物、有機材料和其他材料。氫鍵是這些電極材料中儲存銨離子的主要化學作用力，這也是銨離子電池與其他金屬離子電池的區別。然而，雖然銨離子的離子半徑高於其他的金屬離子，但當銨離子嵌入到材料中時，電極材料的晶格間距有縮小的趨勢。這種收縮的趨勢可歸因於氫鍵的強度超過了金屬離子與電極材料之間的靜電吸重力。此外，在充放電過程中，銨離子與電極材料之間氫鍵效應改變了銨離子的結構。因此，四面體銨離子在遷移過程中會不斷地發生扭曲和旋轉，這在剛性金屬離子中是不可能發生的。銨離子的擴散模式依賴於氫鍵的斷裂和重建。由於這種特殊的擴散模式，銨離子在電極材料內部的動力學得到了改善。但考慮到不同電極材料的影響，該綜述對這些材料中銨離子的儲存位置、氫鍵型別、銨離子的擴散方式、儲能機理等進行深入分析。
總結與展望
銨離子電池因其高效、安全、環保等優點而備受關註。盡管前景光明，但對銨離子電池的初步研究仍面臨一系列需要解決的挑戰，包括提高能量密度和功率密度，提高迴圈壽命，闡明銨離子的儲存機制。至關重要的是，氫鍵在銨離子遷移、擴散和儲存過程中起著重要作用，將這些交互作用與傳統金屬離子電池中的交互作用區分開來。然而，電解質中的氫鍵效應會在迴圈過程中產生不良的副反應，如析氫和析氧反應，從而對銨離子電池的電化學效能產生負面影響。為了解決這一問題，研究者們提出了構建新的氫鍵網路的策略。提高電解質濃度和加入合適的添加劑是形成新的氫鍵網路以穩定電解質環境和提高電池整體效能的關鍵策略。此外，氫鍵是銨離子電極材料之間的主要化學力，對銨離子儲存位點、擴散和儲存機制的影響得到了廣泛的研究，包括普魯士藍及其類似物、金屬氧化物、有機材料和其他材料。展望未來，對銨離子電池內部氫鍵的研究將繼續成為提高其電化學效能和了解其儲能機制的關鍵。
文獻資訊
Mengmeng Zhou, Xinjun Huang, Hui Li, Xiaoguang Duan, Qin Zhao*, Tianyi Ma*,
Hydrogen Bonding Chemistry in Aqueous Ammonium Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition , 2024, e202413354.
https://doi.org/10.1002/anie.202413354
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