成果簡介
雙原子催化劑（DACs）由於其高原子利用率和協同催化效應而引起了廣泛關註。然而，目前尚無通用的合成方法來精確合成DACs。基於此， 天津理工大學魯統部教授及張誌明教授(通訊作者 )課題組提出了一種「導航和定位」策略用於在聚合物氮化碳（PCN）上精確且可延伸地合成一系列異核M1M2 DACs。首先透過加熱尿素和M1金屬鹽來建立主要的成核位點M1-PCN。
在光照下，M1位置積累的光電子可以導航和定位第二金屬離子M2，使其靠近M1位置，從而實作異核DACs的精確合成。密度泛函理論計算表明，Zn s軌域（M1）和Ru d軌域（M2）的混成有利於在PCN上形成穩定的ZnRu DAC。隨後作者對ZnRu DACs進行了光催化產氫的研究。
結果表明，Ru位點將H+還原為H*，而Zn位點則作為H*脫附位點，從而協同增強了活性。 研究背景 雙原子催化劑（DACs）在催化領域受到廣泛關註，因其具有高原子利用率和雙原子位點上的協同催化作用。然而，高純度DACs的精確合成仍然具有挑戰性。
目前的合成方法主要集中在高溫熱解金屬鹽的各種載體或金屬有機前驅體。盡管高溫熱解方法已廣泛套用於單原子催化劑（SACs）的合成，但對異核DACs的結構控制和金屬型別的精確鑒定仍然是一個挑戰。在DACs中，金屬位點的不可控聚集導致DACs的比例相對較低，單原子、團簇或奈米顆粒共存。雖然濕化學浸漬法和原子層沈積法可以精確地在支架上制備雙金屬位點，但由於雙金屬位點與支架之間的交互作用較弱，制備的DACs的穩定性通常較差。因此，目前還缺乏一種精確、大規模合成穩定DACs的通用方法。
圖文導讀
圖1. 精確合成異核DACs的策略。
本文提出了一種導航定位策略，在類似條件下在PCN載體上精確合成一系列異核DAC (ZnRu-、NiRu-、ZnCu-、CoCu-、NiCu-和BiCu-PCN)。首先， ZnRu-PCN DAC的合成首先透過在空氣中500℃煆燒尿素和Zn(OOCCp)2來合成Zn-PCN SAC，以形成Zn成核位點。在光激發下，Zn-PCN中的Zn位點可以接受來自光敏化PCN載體的光致電子產生電荷富集中心，從而吸引第二Ru3+離子到Zn位。結果，Ru離子被還原並錨定在Zn位點周圍，透過RuCl3的原位光還原形成異核ZnRu-PCN DAC。采用與ZnRu-PCN DAC類似的方法，用PCN代替Zn-PCN合成Ru-PCN SAC。
圖2. ZnRu-PCN的結構表征。
以ZnRu-PCN DAC為例，作者進行了大量的表征來研究DAC的結構和組成。如圖2所示，Ru-PCN、Zn-PCN、ZnRu-PCN、ZnRu-PCN-50和ZnRu-PCN-200的粉末X射線繞射(PXRD)圖只顯示了PCN的特征峰，而沒有與金屬和金屬氧化物奈米顆粒相關的附加峰。表明Ru和Zn中心在PCN載體上分布均勻。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)影像進一步顯示了PCN載體上金屬位點的高度分散(Fig. 2a)，這與PXRD結果一致。
理論計算表明，成核位點的產生可以調節PCN的電子結構，使其辨識次生金屬中心，形成Zn-Ru二聚體，其原子間距離約為2.5 Å(見「理論研究」部份)，這與HAADF-STEM的結果很好地吻合。能量色散X射線能譜(EDS)分析顯示，在ZnRu-PCN DAC的PCN基體上，C、N、Ru和Zn分布均勻(圖2c)。
圖3. M1M2-PCN的結構表征。
為了驗證導航定位策略的通用性，合成了一系列異核M1M2-PCN DACs。NiRu-, BiCu-, NiCu-, CoCu- and ZnCu-PCN的PXRD譜圖也顯示了金屬中心在PCN上的高度分散。如圖3所示，可以明顯檢測到NiRu-、BiCu-、NiCu-、CoCu-和ZnCu二聚體，Ru/Ni、Cu/Bi、Cu/Ni、Cu/Co和Cu/Zn元素均勻分布在這些DACs上。為了確定二聚體的形成，對NiRu-、BiCu-、NiCu-、cocu和ZnCu-PCN DACs進行了AC HAADF-STEM測量。如圖3所示，在PCN載體中可以觀察到雙金屬二聚體，證實了異核DACs的形成。
對於原子序數差異較大的ZnRu、NiRu和BiCu-PCN DAC, HAADF-STEM影像顯示，每個雙原子對中金屬位點的輕度存在顯著差異(圖2b和3a,b)。Ru-Zn、Ru-Ni和Cu-Bi原子對的強度譜表現出明顯不同的對比(圖2d和3d,e)，而NiCu-、CoCu-和ZnCu-PCN原子對的強度譜表現出相似的對比(圖3f和i)。這些結果進一步證明了異核二聚體的形成。由於存在較大的Bi陽離子，BiCu-PCN明顯表現出更長的原子間距離(3.05 Å)(圖3e)，進一步證實了異核DAC的形成。
圖4. M1M2-PCN的EELS表征。
如圖4所示，EELS圖清楚地證實了ZnRu-PCN中存在一個Zn和一個Ru原子(圖4a)， NiRu-PCN中存在一個Ni和一個Ru原子(圖4b)， BiCu-PCN中存在一個Bi和一個Cu原子(圖4c)， NiCu-PCN中存在一個Ni和一個Cu原子(圖4d)， CoCu-PCN中存在一個Co和一個Cu原子(圖4e)。
圖5. ZnRu-PCN的XANES模式。
為了進一步確定Ru和Zn中心的化學環境，對Zn-、Ru和ZnRu-PCN進行了X射線吸收近邊結構(XANES)和X射線吸收精細結構光譜分析。如圖5a所示，Ru-和ZnRu-PCN中Ru K邊的吸收邊能位於Ru(bpy)3(PF6)2和RuO2的吸收邊能之間，說明Ru的氧化態位於+2和+4之間。此外，Ru K邊在ZnRu-PCN中的吸收邊能略低於Ru-PCN(圖5a)，表明Ru在ZnRu-PCN中的價態較Ru-PCN中的價態降低。
這一結果與XPS分析結果吻合較好，進一步證實了ZnRu-PCN中Zn向Ru的電子轉移。此外，對ZnRu-PCN和參考文獻中Ru的傅立葉變換擴充套件X射線吸收精細結構(FT-EXAFS)分析顯示，在2.24 Å和2.61 Å附近的峰分別來自Ru-N和Ru-Zn路徑(圖5b)。Ru-PCN中Ru的FT-EXAFS分析顯示，峰值約為1.87 Å，源自Ru-N(圖5b)。在較高的R值下，Ru-Ru路徑沒有明顯的峰，這意味著在ZnRu-PCN和Ru-PCN中，大多數Ru原子是原子分散的，並且與氮配位(圖5b)。
為了進一步確定Ru-Zn二聚體在ZnRu-PCN中的存在，作者以具有12個等效Ru-Zn鍵的RuZn3合金作為參考樣品(圖5b)。對RuZn3合金中Ru的FT-EXAFS分析表明，Ru-Zn路徑的位置與ZnRu-PCN中的位置接近，兩個峰位置的偏差可能是由於合金和半導體樣品的差異造成的(圖5b)。對ZnRu-PCN和Ru- pcn進行小波變換(WT)-EXAFS，以提供K和r空間分辨率來顯示樣品中Ru原子的分散。Ru-PCN的WT等高線圖顯示，在5.10 Å−1處強度最大，對應於Ru-N協調模式(圖5d)。不同之處在於，ZnRu-PCN的WT等高線圖分別在8.68 Å−1和9.46 Å−1處顯示兩個強度最大值，分別對應於Ru-N和Ru-Zn路徑(圖5c)。此外，EXAFS擬合結果顯示了Ru在Ru-PCN中的RuN4結構(圖5f)。
圖6. 吸附能和電子密度分布的理論計算。
為了探索Ru中心傾向於與Zn位點偶聯構建異核DAC的起源，透過分子動力學模擬和量子計算，計算了不同距離下Ru原子在PCN和Zn-PCN上的吸附能(圖6)。如圖6b所示，Ru在PCN和Zn-PCN上的吸附能隨距離的變化而變化＜5 Å。這表明PCN上Zn位點的存在可以增強Ru原子對Zn位點周圍的吸重力(圖6b)。為了得到更準確的結果，作者扣除PCN襯底的貢獻，只考慮Zn和Ru之間的吸引交互作用。
可以觀察到，隨著Ru和Zn之間距離的減小，吸引交互作用先增大後減小(圖6c)，在2.5 Å處達到最強交互作用，這與HAADF-STEM(圖2d)和FT-EXAFS(圖5b)的結果非常吻合。為了進一步驗證所提出的Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的結構，透過理論計算研究了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的電子密度(圖6d-f)。如圖6d、e所示，在Zn-和Ru-PCN中分別可以清晰地觀察到ZnN4和RuN4結構。更重要的是，電子密度影像清晰地顯示了ZnRu-PCN中的RuN3-ZnN3結構和ZnRu交互作用(圖6f)。透過理論計算計算了NiRu、BiCu、NiCu、CoCu和ZnCu-PCN DAC以及Cu-、Ni-、Co-和Bi-PCN SAC的電子密度，提出了它們的結構。
圖7. 光催化析氫效能。
為了闡明DACs中的協同催化作用，以ZnRu-PCN為例，研究了LA光氧化制丙酮酸(PA)的光催化析氫活性。在典型的光催化過程中，在室溫下對ZnRu-、Ru-和Zn-PCN樣品進行了析氫和LA光氧化實驗。在300 W氙燈的照射下，光催化過程中p的生成量逐漸增加，ZnRu-PCN DAC的p產率在12 h達到4138 mmol gRu−1，在26 h達到6282 mmol gRu−，是Ru-PCN SAC的4倍(圖7a)。PA對ZnRu-PCN的收率可在26 h內達到5,903 mmol gRu−，選擇性約為100%(圖7b)。值得註意的是，以Zn-PCN為催化劑不能生成p。這些結果表明Ru是析氫的活性位點，Ru-Zn協同作用對提高ZnRu-PCN的光催化活性起著關鍵作用。
為了了解ZnRu-PCN光催化活性增強的原因，進行了一系列光化學物理表征和理論計算。測量了PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL光譜，以檢測光生載流子的分離效率。時間分辨PL譜顯示PCN、Zn-、Ru-和ZnRu-PCN的PL壽命分別為5.0、4.9、4.4和3.1 ns(圖7d)，表明ZnRu-PCN中電子轉移效率最高。同時，光電流密度也是最高(圖7e)，表明ZnRu-PCN具有較高的電荷分離效率和快速的電荷轉移速率。本文利用密度泛函理論計算研究了光催化過程的熱力學可行性。
眾所周知，HER活性與催化劑表面p反應的吉布士自由能變化(ΔGH*)密切相關，其最優值是理論預測p析出活性的關鍵參數。在這種情況下，計算了Zn-、Ru-和ZnRu-PCN上的氫反應能ΔGH*。如圖7f所示，Zn-PCN的ΔGH*值為0.624 eV，表明Zn-PCN的HER催化活性較差，這與實驗結果一致。另一方面，Ru-PCN的負ΔGH*值為-0.573 eV，表明H*在Ru位點上的吸附太強，這也不利於HER過程。
文獻資訊
Zhao, QP., Shi, WX., Zhang, J. et al. Photo-induced synthesis of heteronuclear dual-atom catalysts. Nat. Synth ( 2024 ).
