文 | 【中國科學報】見習記者 杜珊妮
「如果我當時粗心一些，可能就會錯過這個重要的發現。」
4年前，美國北卡羅來納州立大學博士後王美香正在實驗室用不同的高分子聚合物進行測試，試圖透過原位相分離機理制備高強度離子液體凝膠。偶然間，一個極其堅硬、具有強大黏附性和良好延展性的凝膠材料引起了她的註意。然而，由於該課題計畫需要盡快結束，王美香只好把這個意外發現擱置一旁，轉而再次投入相分離計畫的研究。
4年後，王美香以第一作者身份發表了人生中的首篇 Nature 。這項研究成果正是源於4年前的那個偶然發現。
在這項研究中，研究團隊開發了一種獨特的高分子材料——「玻璃態凝膠」，它含有超過50%的液體，兼具玻璃態聚合物和凝膠的理想效能，並且相比具有同等力學特性的普通塑膠，其是更高效的電導體。北卡羅來納州立大學化學與生物分子工程系教授Michael D. Dickey為該論文的通訊作者。
王美香 受訪者供圖
一種力學特性矛盾的新材料
玻璃態聚合物通常具有高硬度（約1 GPa模量）和高強度（斷裂強度10-100 MPa）的特性，在許多消費品中都有廣泛套用。但是這類材料延展性有限，在受力時容易發生脆性斷裂或小變形下的塑性形變。
經過溶劑溶脹後，玻璃態聚合物會變成柔軟而脆弱的凝膠。例如，隱形眼鏡和果凍都是透過水溶脹的聚合物水凝膠。雖然延展性隨之增強，但是由於其強度和硬度較低，不適用於高強度和耐用性材料，特別是水凝膠在幹燥條件下可能會因為失水而失去其柔軟性和功能性。
這樣顯著的效能變化，源於溶劑增加了高分子鏈間的自由體積。「高分子聚合物的網路鏈就像多孔的漁網，漁網中的每個網線代表了高分子鏈。在沒有溶劑的情況下，高分子鏈之間緊密排列，形成非共價鍵的作用力，鏈間自由體積很小，使得材料表現出剛性和脆性的特性。當加入溶劑時，溶劑分子會圍繞在每一根高分子鏈周圍，導致鏈間的自由體積增加，高分子鏈之間的相對運動因此變得更容易，從而使得材料變得更柔韌。」王美香解釋道。
要知道，一項材料很難同時兼具高硬度和高延展性，因為從力學角度來看，這是相互矛盾的。
然而，在最新發表的研究成果中，研究團隊透過使用離子液體而非水作為溶劑，來溶脹極性聚合物（即形成離子液體凝膠），在適當的聚合物濃度下開發了一種名為「玻璃態凝膠」的新型高分子材料。它不僅具有類似於玻璃態聚合物的模量和強度，而且保持了凝膠的延展性，同時還具有自愈合、形狀記憶以及超強的黏附特性。
例如，一塊重量只有0.156克、厚度1公釐的玻璃態凝膠，能夠提起4公斤重的重物。與此同時，凝膠只是發生了彎曲變形，並沒有出現折斷或是被拉伸。如果將一塊直徑12公釐的圓形凝膠對半切開再重合放置，它不僅能夠恢復如初，並且能夠提起500克的重物。
玻璃態凝膠的多種效能優勢。圖源：Nature論文
離子液體溶劑在賦予該材料獨特的組合效能中起到了關鍵作用。一方面，離子液體與傳統溶劑（例如，水）一樣，可以使聚合物變得柔韌和可拉伸，從而使材料獲得類似凝膠的延展性；另一方面，離子液體與聚合物鏈透過豐富而強烈的非共價交互作用——即「溶劑交聯」，實作了溶劑增韌。
離子液體的正負離子與高分子鏈的正負電荷形成溶劑交聯結構。圖源：Nature論文
「與水不同，離子液體是由正負離子組成的液態鹽。當玻璃態聚合物溶脹在離子液體中時，正負離子會與高分子鏈上的正負電荷基團結合，形成離子鍵等非共價鍵，產生‘溶劑交聯’。溶劑交聯的特殊結構在一定程度上，既分開了高分子鏈，又透過非共價交互作用將高分子鏈固定在了一定範圍內，使得玻璃態凝膠材料呈現出雙重特性。」王美香說，「該溶劑增韌機理是普適性的，換一種離子液體溶劑或極性高分子聚合物，仍然可以透過該機理實作類似的材料特性。」
從根源找答案
溶劑增韌機理是這項研究最大的亮點之一。
然而，在做這項研究時，確認溶劑增韌的機理曾是困擾王美香長達半年的關鍵難題。
「在2022年3月份左右，我們已經把所有研究相關的工作做完了，包括材料表征和力學表征，唯獨沒有理解清楚玻璃態凝膠的增韌機理。到底是什麽原因導致它能呈現玻璃態聚合物和凝膠的雙重特性？這個問題一直想不清楚。」王美香說。
那時，毫無頭緒的王美香透過與博士後導師Michael討論交流尋求研究突破，她幾乎把討論過程中所有能想到的可能機理都做了測試，均以失敗告終。盡管如此，導師Michael仍然保持著樂觀的科研心態，並表示：「這個材料的機理太新了，從來沒有人研究過。」
在興奮與沮喪交織的矛盾情緒下，研究團隊選擇老老實實地從材料的基礎特性入手。透過一系列的實驗和對比研究，他們排除了常規的解釋，比如共價鍵交聯和相分離增韌，最終確定了離子液體溶劑透過高分子鏈間的非共價交聯作用，賦予了材料獨特的效能。
2023年6月2日，研究團隊將文章投至 Nature 編輯部，一個多月後，團隊收到了審稿意見。包括 Nature 編輯在內，三位審稿人都對材料的力學特性給予了高度肯定，但其中兩位審稿人對玻璃態凝膠的增韌機理提出了質疑。
「他們認為溶劑與高分子鏈間存在交互作用屬於常見現象，不能說明溶劑增韌。我們在回復中透過補充實驗，進一步證實了溶劑透過與高分子鏈間的強交互作用來交聯高分子網路，以此實作材料增韌。同時在回復中強調，新型溶劑增韌機理是材料獲得出色力學效能的關鍵，也是這項研究的最大亮點之一。審稿人最終認可了我們的實驗證據與機理解釋。」王美香說。
文章從投稿到接收僅進行了一輪修改。「我們在收到審稿意見後著手做了補充實驗，由於導師Michael當時在歐洲休假，擱置了一段時間，直到2024年2月中旬才完成文章的修改並返投。」王美香回憶道。2024年5月14日，論文被正式接收。
這項研究工作發表後，得到了凝膠領域的著名學者、中國科學院外籍院士鎖誌剛的高度評價。他表示：「這項工作透過‘溶劑交聯’增韌機理展示了一類具有創紀錄機械效能的新材料，這在電池電解質、柔性電子產品和3D打印等套用中具有巨大潛力。」
王美香等發表的Nature論文
「做科研要心細」
王美香博士畢業於西安交通大學。在博士階段，她的主要研究方向是水凝膠，這是一個相對成熟的研究領域，許多課題組和學者在該領域表現卓越。競爭激烈的研究環境讓王美香意識到，想要做出有意義且有用的創新性成果，難度非常大。
與此同時，離子液體凝膠這一潛力較大的研究領域吸引了王美香的註意。「水凝膠雖然有其獨特的套用價值，但也有許多局限性，其溶劑單一，只有水。與水凝膠相比，離子液體凝膠領域是一個相對復雜且新穎的研究領域。離子液體作為溶劑，其種類繁多，不易揮發且具有導電性。」王美香說。
2019年11月，王美香進入北卡羅來納州立大學從事博士後研究，並決定將研究方向轉向離子液體凝膠。
王美香正是在對離子液體凝膠的深入探索中，無意間發現了新的玻璃態凝膠材料。
「2020年，我在進行另一項發表在 Nature Materials 上的研究工作時，偶然發現了玻璃態凝膠材料。但是，由於當時我的主要精力都集中在前一項研究中，這項研究發現暫時被擱置。直到2021年11月，才正式開始對它進行深入研究。」王美香回憶道。
在王美香看來，做科研一定要心細。無論是這項最新發表在 Nature 上的玻璃態凝膠研究，還是她正在做的科研工作，新課題計畫幾乎都是王美香在做其他相關課題時，透過細心觀察和分析發現的。
回顧自己的研究經歷，王美香表示，她對導師Michael充滿了感激之情。「Michael總是積極鼓勵每一位學生，無論實驗結果如何，他都以樂觀的態度面對。他認為，即使結果不理想，至少也知道了哪些方向行不通，這樣就能更加接近正確的路徑。」王美香說，「透過言傳身教，Michael不僅潛移默化地影響了我的科研態度，還影響了我的生活態度。讓我不再像以前那樣遇事容易急躁和焦慮。」
此外，導師Michael在生活中也給予了王美香極大的關心和幫助。
2022年，王美香感染了新冠病毒，高燒不退，病情嚴重。Michael每天都會打電話或發資訊關心她的情況，甚至會準備一些生活用品和食物，從很遠的地方跑過來送給她。每當她有任何問題或者是任何需求的時候，Michael都會不遺余力地幫助她。「他對每一個學生都非常關心，盡力幫助他們解決困難。」王美香說。
對於未來，王美香已有新的計劃。「下一步，我將繼續專註於高分子材料的研究，著重於開發具有實際套用價值的材料。我希望這些科研成果能夠解決現實社會問題、提高人們的生活品質。」
論文連結：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07564-0
