通过形成富含无机物的电极-电解质相（EEIs）（包括阳极上的固体-电解质相和阴极上的阴极-电解质相），可以大大提高锂（Li）金属电池（LMB）的寿命。
近日， 西北太平洋国家实验室张继光、许武团队优化了一种局部高浓度电解质，其中包含双（氟磺酰）亚胺锂盐、1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂和 1,2-双（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷（BTFEE）稀释剂。 BTFEE 是一种氟化醚，对 LiFSI 具有弱溶剂化能力，因此也可作为该电解质的助溶剂。它可以促进阴离子在电极表面的分解，并促进形成更多富含无机物的 EEI 层。通过优化 LiFSI:DME:BTFEE = 1:1.15:3 的摩尔比，采用高负载（4 mAh cm-2）锂镍锰钴氧化物（LiNi0.8Mn0.1Co0.1）阴极的 LMB 在 2.8-4.4 V 的电压范围内循环 470 次后仍能保持 80% 的容量。这项研究揭示了对 BTFEE 功能的基本认识，为设计实用的高能量密度电池系统提供了新的视角。该成果以【Enhancing Cycling Stability of Lithium Metal Batteries by a Bifunctional Fluorinated Ether】为题表在【Advanced Functional Materials】。第一作者是Thanh-Nhan Tran。
【工作要点】
本工作中，研究人员通过优化含有具有弱溶剂化能力的稀释剂--1,2-双（1,1,2,2-四氟乙氧基）乙烷（BTFEE）[34,35] 的 LHCE 的组成和溶剂化结构，报告了一种新型电解质。BTFEE 对盐的溶剂化能力较弱，因此是一种弱配位溶剂，主要用作稀释剂，但也部分参与溶解过程，因此会影响 EEIs（如 Li2O 和 LiF）的组成。基于 BTFEE 的 LHCE 产生了一种独特的溶剂化结构，即 BTFEE 稀释剂可与 Li+ 弱配位，并参与第一溶剂化鞘结构，这与传统 LHCE 中的传统非配位稀释剂（如 TTE）不同。通过优化具有高溶剂化能力的主溶剂（DME）和具有周溶剂化能力的 BTFEE 的比例，可以定制富含无机物的 SEI 层和 CEI 层的组成，从而提高 LMB 的循环稳定性。此外，还报告了使用基于 BTFEE 的 LHCE 的 LMB 性能优越的基本机制。
图 1. a-c) 不同电解质的 CMD 模拟快照。d-f) E-基准、DB203 和 DB153 电解质的径向分布函数 (RDF) 和配位数 (CN)。
图 2.沉积锂的形态：a-c) 首次循环和 d-f) 20 次循环后铜箔上沉积锂的顶视 SEM 图像（插图：循环锂金属电极的光学图像）。g-i) 20 次循环锂沉积/剥离后铜箔上沉积锂金属的横截面 SEM 图像。Li||Cu半电池以 0.5 mA cm-2 的电流密度和 4.0 mAh cm-2 的平均容量进行循环。
图 3.不同电解质下金属锂全电池的电化学性能：a) 扫描速率为 0.05 mV s-1 时 Li||LiMn2O4 电池的 LSV 曲线；b,c) 不同电解质下 Li||NMC811 全电池在 4.4 和 4.5 V 时的漏电流；d) Li||NMC811 电池在 2.8-4.4 V 电压范围内以 0.1C进行第一个化成周期时的电压曲线；e) Li||NMC811 全电池在 0.1C/0.33C (充放电) 速率下以 0.1C进行两个化成周期后的循环性能。
图 4.在不同电解液中循环 150 次后锂金属阳极的表征：a-c) 循环锂的 SEM 截面图像；d-f) 阳极 SEI 层的 XPS 元素溅射深度剖面图；g-i) 分别为 E-Baseline、DB203 和 DB153 电池 143 秒溅射后 SEI 层的 O 1s 和 j-l) Li 1s 谱中已解析的化学成分。
图 5：a-c) 不同电解质下循环-NMC811 粒子的横截面 PFIB-SEM 图像；d-f) E-Baseline、DB203 和 DB153 电解质分别循环 150 次后一次阴极粒子表面的 BF-STEM 和 g-i) HAADF-STEM 图像。
图 6.经过 150 次循环后，Li||NMC811 全电池中循环 NMC811 阴极表面 CEI 层的 XPS 分析：a-c) 阴极 CEI 层的元素溅射深度剖面；d-f) 分别使用 E-Baseline、DB203 和 DB153 对全电池中循环阴极 CEI 进行 143 秒溅射后重建的 O 1s 和 g-f) F 1s XPS 图谱。
图 7. a) 阴极为 NMC811（4 mAh cm-2）的锂金属纽扣电池通过等温微量热仪对热流进行实时监测，电池在 32 ℃ 下恒流充电至 4.8 V，并在开路电压下静置。虚线表示电化学曲线，实线表示测得的热流量。b) 不同电解质的综合放热量汇总。
【结论】
通过使用具有部分溶剂化能力的 BTFEE 稀释剂调节 LHCE 的溶剂化结构，获得了以 Li2O 为主的富无机 SEI。 作为一种弱配位稀释剂，BTFEE 在第一层溶剂化鞘中发挥了重要作用，促进了阴离子的分解，并生成了含有 Li2O 和 LiF 的富无机 SEI 层。此外，BTFEE 和 FSI- 还可在阴极上氧化，生成薄而均匀的富锂离子电池层。 使用基于 BTFEE 的 LHCE 的全电池在长期循环中运行良好。在 4 mAh cm-2 的高负载 NMC811 条件下，使用优化 DB153 电解液的锂 NMC811 电池即使充电至 4.4 V，也能在 470 次循环后保持 80% 的等容量。从Operando DSC 测量结果来看，基于 BTFEE 的 LHCE 在高电压下表现出更好的热稳定性，表明其热稳定性优于 E-Baseline。这项研究不仅说明了富含无机物的界面层对于长循环稳定性的重要性，还说明了如何利用电解质工程和电解质化学来改变电解质的溶剂化结构，从而调节EEI 层的组成、结构和均匀性。这项研究成果为高能量密度电池系统的新型电解质设计提供了新的指导。
DOI: 10.1002/adfm.202407012
文章来源：电化学能源
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