电化学CO2转化为化学原料和燃料是将可再生能源储存到化学键中的最有前途的技术之一。最近的研究表明，在酸性环境中，电解液中的浓缩阳离子可以促进CO2还原反应(CO2RR)。
这种方法解决了碱性溶液中严重的碳酸化问题，并促进了基于质子交换膜的酸性CO2RR电解槽的应用。然而，阳离子增强CO2RR的确切机制仍然不明确。一些研究表明，在酸性环境中的质子扩散可以通过电场效应和阳离子改变水结构来调节，因此在酸性环境中可以抑制析氢副反应。
此外，阳离子也在调节内在CO2RR动力学中起关键作用。例如，通过向电解质中添加适当的阳离子，CO2RR的活性可以提高十倍以上。因此，了解阳离子效应的机理对于设计高性能CO2RR电解槽至关重要。
近日，
厦门大学周志有
和
王韬
等对酸性介质中Cu电极上的CO2RR进行了全面的机理分析，并结合原位ATR-SEIRAS和从头算分子动力学(AIMD)模拟，揭示了阳离子增强CO2还原的起源。实验结果显示，研究人员成功地检测到吸附CO2物质的关键中间体，其红外光谱学带位于1466 cm-1左右；同时，一个阳离子必须存在来稳定被吸附的CO2，这样才能使其在−0.9 V左右进一步转化为CO。
与较大的阳离子可以稳定被吸附的CO2中间体并因此加速CO2RR的一般观点相反，原位红外光谱显示Li+比其他较大的阳离子(如Na+和K+)更能促进CO2吸附。例如，吸附后的CO2信号只能在Li+和Na+存在的条件下观察到，而在有K+和Cs+时则消失。
时间分辨光谱也表明，Li+对CO2的吸附动力学速度比Na+快，而吸附CO2的加氢动力学速度则相反。因此，阳离子增强CO2RR性能是由吸附的CO2转化为CO的动力学决定的，而不是由促进CO2吸附决定的。此外，AIMD模拟和ATR-SEIRAS检测到的pO信号表明，Li+周围的刚性pO网络阻止pO中的H接近CO2的O原子，从而抑制了吸附CO2的还原动力学。相比之下，较大的阳离子可以诱导更灵活的界面水网络，这可以加速CO2RR的还原动力学。
综上，该项研究揭示了酸性CO2RR的反应机制，并强调了通过阳离子调节双电层结构以提高电催化活性的可行性。
Probing electrolyte effects on cation-enhanced CO2 reduction on copper in acidic media. Nature Catalysis, 2024. DOI: 10.1038/s41929-024-01179-4
