论文入选ES&T内封面
生产出能够存在几百年却只使用不到几天的东西是不可取的。
然而我们都习以为常了。
轰轰烈烈的限塑令似乎早已成为过去，现在外卖层层的包装，仿佛比以前更加肆意地使用着方便快捷的塑料：
说它方便，确实随处可见；
说它快捷，确实扔得很快。
随着空气污染十几年来的治理，大气细颗粒物（PM2.5，空气动力学直径≤ 2.5 μm）的浓度越来越低。然而，在塑料问题上， 对塑料污染的了解却远远不够 。
2月发表于【Environmental Science and Technology】的一项研究提出了一种高时间分辨率定量和表征大气中微纳米塑料的方法。
研究者通过一百次采样的质谱定量发现，在上海PM2.5中微纳米塑料（FPPs）的占比可能超乎想象的高，达到了13.2%。考虑到FPPs来源与人为活动密切相关，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。鉴于过去 70 年来塑料产量的急剧增加，这在提醒着我们：必须更好地量化和控制大气中的 FPPs 污染。
本研究平均FPPs浓度为5.6 μg/m³，主要成分为PVC、PS、PE。根据MPPD模型估计（aerosol concentration = 5.6 μg/m³, breathing frequency = 12/min; tidal volume = 625 mL; pause fraction = 0; breathing scenario =nasal）， 仅仅一个月时间，通过鼻子呼吸，一个人便足以吸入1.8 mg的塑料颗粒 。值得注意的是，这里统计的是对人体影响最大的空气动力学粒径小于2.5 μm的颗粒量，与更大的颗粒（如PM10）相比，它在大气中的停留时间长、输送距离远，能够进入人体更深的部位，影响和危害也更大。
关键词 ：大气微纳米塑料；高时间分辨率定量系统；大气塑料溯源
大气中塑料及塑料添加剂的时间变化规律
图1 | 3种FPPs和2种PAEs的浓度分布模式。
在城市环境中，使用VACES和TD/ Py-GC-MS对PM2.5中的FPPs和PAEs(邻苯二甲酸酯)进行了鉴定和量化。在98个样品中几乎全部检测到FPPs, FPPs的检出率为63.3%，PAEs的检出率为99.0%。我们检查了六种主要塑料和十六种主要塑料添加剂，其中PE、PS和PVC，以及两种塑料添加剂(DIBP和DBP)在人类活动加剧期间被大量发现。
FPPs质量浓度在一天内波动明显，且塑料含量的波动与PM2.5的波动相关性极弱，表明两者可能具有不同的来源。 PM2.5中FPPs的平均浓度为5.6 μg/m³，FPPs是城市PM2.5的重要组成部分，但其高贡献常被忽视。通过高时间分辨率的采样和定量发现，聚氯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯之间存在显著相关性，表明这些微纳米塑料颗粒有一个共同的来源。FPPs与PM2.5浓度之间没有显著相关性，表明FPPs与PM2.5的模式不同。
DBP和DIBP是聚氯乙烯产品中最常用的PAEs，也是环境中PAEs浓度的主要成分。空气中的微纳米塑料却并非PAEs的来源，因为PAEs与空气中的细颗粒物之间没有显著的相关性。PAEs与PM2.5之间存在高度的时间相关性，表明它们可能有共同的来源，并一起运输。PAEs可能是形成PM2.5的前体物质。
因此，可能需要不同的方法来控制FPPs和PAEs的环境浓度，因为它们可能有不同的来源。而协同控制FPPs和PAEs在PM2.5中的含量是改善城市空气质量的重大挑战。
如何鉴别大气中的微纳米塑料？
图 2 | PM2.5中纳米塑料和微塑料的表征和成像。
利用SERS和高分辨率SEM-EDS表征PM2.5样品中的纳米级和微米级FPPs。收集到的FPPs呈现出多种形态，包括褶皱、不规则边缘、碎片和不规则菱形的片状形态。
通过形貌学对含碳量高的颗粒进行进一步判断。其中，Tar balls很容易被识别，因为它们的球形形态是由气体到颗粒转化的结果，然后是初级生物质燃烧颗粒的冷凝生长。soot含有小球粒，形成分形链结构，大小从纳米到几微米不等。因此，SEM-EDS可以识别和表征纳米塑料颗粒，根据碳含量将纳米级FPPs与其他纳米颗粒区分开来。对于具体塑料种类的鉴别，使用表面增强拉曼（SERS）识别了PS和PVC颗粒。
在上海大气中发现大量纳米塑料。发现三种类型的FPPs (PS, PVC和PE)对城市PM2.5的有机气溶胶部分有显著贡献。而这三种塑料是全球消费最多的塑料，占2021年欧洲塑料消费总量的45.9%。考虑到纳米塑料的环境不稳定性和颗粒异质性，关注这三种类型的FPPs的环境行为和命运对人类健康和生态系统安全至关重要。
大气微纳米塑料的可能来源
图 3 | FPPs的潜在来源和相对丰度。
通过PSCF发现高浓度污染事件源自西北方向，那里有许多工厂和社区。而FPPs水平的快速增长并不总是与PM2.5同时出现，这表明存在其他强烈的爆发性来源。大气中FPPs的时空行为可能与PM2.5不同，单纯依赖PM2.5作为大气颗粒物污染的指标可能低估大气微纳米塑料暴露的风险。海洋可能成为沿海市区大气中浮游生物的一个潜在来源，原因是塑料排放到海洋中，以及海洋中的塑料漂浮物通过泡沫破裂从海洋转移到大气中。
在市区，人类活动是FPPs的主要来源，其日变化模式显示，在繁忙的交通、购物和户外活动期间，FPPs的丰度最高。同时，人的活动时间也是暴露FPPs最多的时间。FPPs的丰度在假期较高，尤其是在户外活动期间，而在室内休息和假日用餐期间则较低。在平日，FPPs丰度波动，但整体呈上升趋势。 但夜晚睡眠时间FPPs浓度极低 。
道路交通对大气中行人数目有显著影响，道路挤塞指数与行人数目在平日及假期均呈显著正相关。市区交通是市区大气中FPPs的主要来源之一。
以往模型的缺陷，我们能做什么？
图 4 |POC & PM2.5 & POA & PAEs的相关性。
大气微纳米塑料的浓度与WRF-CMAQ模型中传统的初级有机碳(POC)和初级有机气溶胶(POA)的相关性不高，说明它们可能来源不同、或模型清单不准确。然而FPPs是属于以碳链为主要结构的塑料，属于POC的范围。既然在定义上FPPs属于POC，那问题应该出在模型上。我们发现MEIC清单里的POC的来源有野火燃烧、发动机积碳和工厂排放。而塑料并未被妥善地纳入模型和清单的考虑范围中。
考虑到FPPs受人类活动(例如道路交通和户外活动)产生的塑料颗粒的影响，而PAEs可能与PM2.5有相同的来源，例如工业过程。不同的生产源可能导致与PM2.5污染事件不同步的高FPPs污染事件。因此，监测具体人为活动或工业生产的塑料排放，是塑料质量控制建模的关键。 本研究提供了高时间分辨率测量和表征大气微纳米塑料（FPPs）的系统是大气微塑料研究的有力帮手。
综上，我们开发了一种可靠的系统方法，用于采样和表征大气FPPs，实现高时间分辨率的灵敏连续监测。并发现，人类活动，特别是城市交通，是大气中FPPs的主要来源。上海大气FPPs的平均浓度为5.6 μg/m³，占PM2.5的13.2%，对人体健康的潜在影响令人担忧。鉴定了了纳米尺寸和微尺寸的FPPs，其中纳米塑料是重要的组成部分。我们呼吁进一步研究在全球范围内确定环境FPPs的时空分布规律，以评估它们对空气质量和人类健康可能产生的影响。
论文的一作为复旦大学级直博生陈昀芊和西湖大学直博生景思源，通讯作者为浙江工商大学的俞绍才教授、西湖大学的Thomas C. Wanger教授、和复旦大学环境科学与工程系陈建民教授。
论文信息：
Chen, Y., et al. (2024). Quantification and Characterization of Fine Plastic Particles as Considerable Components in Atmospheric Fine Particles. Environmental Science & Technology 58(10): 4691-4703. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c06832
