【成果简介】
固态电解质（SSE）被认为能够提升锂金属电池的安全性和性能，但存在离子传输效率低和电极-电解质界面接触不良的问题。然而，混合电解质将机械性能、离子传输和界面功能分离，通过优化各成分的特性，可以实现液体状离子导电性和固体状机械强度。基于此， 美国康奈尔大学Lynden A. Archer教授 等报道了一类由微米级氧化锂（Li2O）颗粒分散在可聚合的1,3-二氧戊环（DOL）液体中的SSE。通过Lewis酸盐在电池中的环开聚合（ROP）反应，生成了在颗粒和电池尺度上具有梯度特性的聚合物-无机混合电解质。这些电解质在Li||NCM811和无阳极Cu||NCM811电化学电池中表现出稳定的充放电行为。在颗粒尺度上，Li2O减缓了ROP，促进了颗粒表面附近流体状区域的高效离子传输。在电池尺度上，重力辅助沉降在混合电解质中产生了物理和电化学梯度。通过电化学和光谱分析证明， Li2O颗粒参与了可逆的氧化还原反应，提高了无负极电池中的有效库伦效率，接近100%，从而延长了电池的循环寿命。相关成果以「Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties「为题发表在国际顶级期刊【Science Advances】上。
【主要内容】
图1 展示了通过重力沉降和Li2O微粒的碱性产生的混合电解质的梯度特性。 图1A 显示了合成具有吸引力梯度特性的Li2O/poly(DOL)混合电解质的方法示意图，这些特性是由Li2O的重力沉降产生的。 图1B 展示了对隔膜阳极和阴极面对部分的傅里叶变换红外光谱(FITR)分析结果。这些隔膜是从使用一对Celgard 3501隔膜的电池设计中提取的，以将富含颗粒的相分离到接近锂阳极的区域。 图1D 对正极和负极面对隔膜表面的结构进行了扫描电子显微镜（SEM）分析，并与原始Celgard材料进行了比较。显然，DOL的聚合产生了一种覆盖正极面对隔膜孔的材料（图1E），然而，负极侧的隔膜仍然保留了多孔结构（ 图1F ）。
图1. 重力沉降和Li2O微粒碱度对杂化电解质梯度特性的影响。
像许多颗粒添加剂一样，添加Li2O提供了一定程度的机械增强。机械强度的增加也伴随着应力-应变曲线的变化。通常表现出屈服点的材料在屈服前首先显示出线性应力-应变响应，屈服改变了应力-应变曲线的斜率。许多悬浮液已知具有屈服应力，并且悬浮液越密，越有可能发生屈服，因为颗粒需要一定程度的变形才能移动并脱离其「笼子」。含有10 vol% Li2O的悬浮液不表现出任何屈服应力，但增加颗粒浓度会导致悬浮液中的屈服行为。从应力-应变曲线的线性偏离点得出的屈服应力值τy随着颗粒浓度的增加而增加，最终在含有50 vol% Li2O时达到约100 Pa。由于颗粒聚集导致的路径更曲折可能导致偏离麦克斯韦预测，并解释了随着体积分数增加导电率下降的现象（ 图2A ）。
通过 图1A 所示方法聚合含有Li2O颗粒的DOL得到的混合电解质表现出比前驱体材料更高的离子导电率值（ 图2B 和 2C ）。例如，混合电解质在30°C时表现出σ = 4.3 mS/cm的离子导电率值，而纯聚（DOL）和纯悬浮液分别为σ = 2.4和3.2 mS/cm。即使在低至-30°C的温度下，增强的导电率值（>1 mS/cm）仍然保持。值得注意的是，这种高低温离子导电率值对于半结晶聚（DOL）电解质是无法实现的。
此外，混合电解质表现出最低的激活能Ea为4.2±0.2 kJ/mol，纯聚（DOL）（Ea = 6.9±0.2 kJ/mol）和纯悬浮液（Ea = 4.6±0.3 kJ/mol）相比，激活能值较低。混合电解质的导电率随聚合时间演变，导电率值首先增加，最终在约5小时的聚合后趋于平稳。在第1、5、10、24和96小时的温度依赖导电率如 图2D 所示。一个关键发现是，图中第1 h看到的导电率的不连续过渡，即30°C以下和以上的差异，随着聚合时间的推移而大大减轻，如第96小时的连续趋势所示。作者之前报道了随着聚（DOL）结晶的发生，混合电解质从类Vogel-Fulcher-Tamman行为转变为Arrhenius行为。由于在接近熔点或玻璃化转变温度Tg时，结晶和相关链重新配置在半结晶聚合物中通常会导致导电机制发生巨大变化。在广泛报道的各种电解质中，离子导电率的不连续变化伴随着热转变的发生。多分散微球悬浮液的分层已被广泛研究；较大的颗粒沉降，较小的颗粒悬浮在液体中。这也是研究人员通过TGA观察到的，浓度梯度向最大重力平面增加。分层过程是一个时间依赖的过程，系统从非平衡状态向平衡分层状态转变。
图2. Li2O/DOL和Li2O/poly(DOL)混合电解质的离子传导机理及离子电导率随温度和时间的变化。
为了评估混合电解质的电化学特性，作者研究了含有10 vol%（ 图3A ）和50 vol%（ 图3B ）Li2O以及2M LiTFSI的Li2O/DOL悬浮电解质在Li||NCM811全电池和Li||Cu半电池中的表现。这些实验使用了1mA/cm²的固定电流密度。结果显示，在所研究的任意Li2O浓度下，电池都能稳定循环，到第100次循环时达到1.45mAh/cm²的放电容量（ 图3C ）。在循环前，电池以C/10的低电流密度进行前五次循环，以建立SEI（固态电解质界面）层。值得注意的是，由于DOL单独作为电解质溶剂在锂金属电池中表现出较差的氧化稳定性（<4V）和与常用锂盐（如LiPF6）的化学不稳定性，因此很少单独使用。
图3D和3E 的结果显示，尽管观察到了均匀稳定的循环，电化学效率（CE）和镀锂金属的形貌随Li2O体积分数的变化而变化。在铜电极上沉积10 mAh/cm²锂后，从Li||Cu半电池中收获的Cu电极的SEM分析表明，电极沉积物形貌与Li2O浓度之间的关系是非单调的。具体来说，最粗糙的锂沉积物出现在纯DOL电解质中，随后是含有50、30和10 vol% Li2O的电解质。对于在Li||Cu电池中测量的CE值，这一趋势不同。这些测量结果显示，纯DOL电解质中的电池CE从98.0%上升到含有10 vol% Li2O悬浮电解质中的98.8%（ 图3D ）。对于含有20 vol% Li2O的电解质，CE进一步上升到99.2%，并且随着Li2O浓度的增加，CE值变化不大。尼奎斯特图表明，粗糙的锂沉积物和CE值的稳定与较高Li2O粒子浓度下界面电阻的增加相吻合。
图3. Li2O/DOL悬浮电解质的电化学性能。
无负极锂电池为评估任何混合或固态电解质的属性提供了特别具有挑战性的测试平台。由于在电池组装过程中没有锂金属，无负极锂金属电池在实际应用中也被认为具有吸引力，因为它消除了在制造过程中处理锂金属的安全问题，并通过减少电极重量提高了电池的能量密度。目前，可靠的无负极锂金属电池因界面反应性、锂的不均匀沉积以及锂与电解质组分的寄生化学和电化学反应而导致的低CE而受阻。 图4A 报道了含有通过开环聚合10% Li2O/DOL悬浮液（包含1mM Al(OTf)3 + 2M LiTFSI + 0.5M LiNO3）制成的混合电解质的Cu||NCM811电池的恒流充放电循环。该电解质在后续实验中被称为10N5，在C/2的循环速率下表现出近乎恒定的CE值（97%）和大约1.4mAh/cm²的首循环放电容量。如 图4B 所示，电池的放电容量随着循环逐渐下降，但下降速率显著低于以前对无负极锂金属电池的研究，并且明显低于基于对照电解质（即DOL和Li2O/DOL悬浮电解质）的无负极电池，这突显了DOL聚合的益处。 图4C 所示，图4B报告的结果在另一个方面也很显著。具体来说，对于以近乎恒定CE运行的无负极电池，其第n次循环的放电容量与首次循环（n=1）成简单的CE幂律关系。
为了评估无阳极电池的长循环电化学适应性，作者让电池以固定的C/2速率循环100次，以不同的速率：1C和2C，然后将其恢复到原始电流速率C/2。结果表明，电池保持稳定，并且当C/2速率恢复时，在第100个循环中测量的92%以上的容量在第140个循环中恢复。此外，还研究了Li2O颗粒浓度和LiNO3浓度对无负极Cu| NCM811电池恒流循环的联合影响。结果表明，较高浓度的Li2O或LiNO3增加了CE，但降低了放电容量，并伴随着较高的过电位。
图4. 电活性Li2O对无阳极锂电池应用的影响。
【结论】
本文研究了在含有1 M LiTFSI的液态DOL中加入Li2O颗粒对电解质的机械和电化学特性的影响。随着Li2O颗粒浓度的增加，材料的储能模量和损耗模量增加，表明其机械强度得到增强。同时，混合电解质表现出比单纯聚合物电解质和悬浮电解质更高的离子导电率，即使在低温下也是如此。这种增强的导电率主要是由于低激活能的结果。混合电解质的机械和电化学性能随聚合时间变化，导电率在约5小时后趋于平稳，并显示出较低的激活能和较高的低温导电率。此外，颗粒浓度的增加导致悬浮液表现出屈服行为，并且屈服应力随着颗粒浓度的增加而增加。这些结果表明，通过适当调整Li2O颗粒浓度和聚合时间，可以显著提升电解质的性能，从而为开发高性能锂金属电池提供了新的途径。
【文献信息】
Nyalaliska W. Utomo, Shifeng Hong, Ritwick Sinha, Keun-il Kim, Yue Deng, Prince Ochonma, Minori G. Kitahata, Regina Garcia-Mendez, Yong L. Joo, Lynden A. Archer*, Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties, Sci. Adv. 10, 2024, eado4719. DOI: 10.1126/sciadv.ado4719.
文章来源：能源学人
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