北京航空航天大学李彬、李松梅EnSM观点：局部聚集电解质锚定活性水实现锌金属水电解质120℃的超宽温域
【文章信息】
通过锚定活性水的局部聚集电解质来实现实用锌金属水电池的超宽温度范围
第一作者：许小云
通讯作者：李彬*，李松梅*
单位：北京航空航天大学
【研究背景】
由于丰富的电极材料和水电解质的环保性，水系锌金属电池(AZMB)被认为是大规模储能的关键选择。水溶液电解质不仅具有环境效益，而且具有高离子电导率、成本效益和易于获取等特点。尽管有这些优点，但含水电解质容易发生与水有关的副反应，并且温度范围有限。主要由水组成的电解质通常在0~60℃范围内工作，这极大地限制了水性电池的应用。当工作温度低于0℃时，电池会因溶剂水凝结而停机。当操作温度高于60℃时，溶剂水会迅速挥发，导致电池失效。大量研究人员已经开始探索和拓展水溶液电解质的应用环境，重点是增强水溶液锌电池的低温适应性和提高其高温稳定性。在极端高/低温环境中使用水性电解质的主要挑战在于水溶剂的冻结和蒸发。因此，迫切需要开发一种能够在高温和低温下同时扩展AZMB应用性能的水电解质。
【文章简介】
近日， 北京航空航天大学的李彬副教授、李松梅教授等 ，在国际知名期刊 EnSM 上发表题为 「Ultra-wide Temperature Range Aqueous Electrolyte through Local Aggregation Anchoring Active Water towards Practical Aqueous Zinc Metal Battery」 的观点文章。该观点文章利用富含氢键受体的有机长链制备了一种锚定活性水的局部聚集电解质，该电解质可以抑制溶剂水在低温的冻结和高温的蒸发，实现锌金属电池在120℃宽温域内稳定循环。
【本文要点】
要点一：LA-Zn(OTf)2的制备与表征
与传统电解质相比，LA-Zn(OTf)2电解质具有更宽的电位窗口(2.62 V)，与Zn阳极具有更好的亲和力。拉曼结果显示，LA-Zn(OTf)2电解质中强氢键的百分比(44.6%)高于2M Zn(OTf)2电解质中的强氢键百分比(28.8%)，说明高浓度的PEG链与游离水形成了强氢键相互作用，破坏了水的富氢键网络。溶剂pO的动态锚定使LA-Zn(OTf)2电解质具有优异的高温性能，这体现在饱和蒸汽压上。在90℃时，LA-Zn(OTf)2的饱和蒸汽压比2M Zn(OTf)2降低了16%，表明pO更难蒸发。不同电解质中锌阳极的光学照片也表明，LA-Zn(OTf)2电解质中的pO可以通过PEG锚定在90℃的高温下稳定而不蒸发。
由于溶剂水的氢键网络被破坏，LA-Zn(OTf)2电解质也获得了优异的低温性能。差示扫描量热法(DSC)测试结果表明，LA-Zn(OTf)2的凝固点降至-46.8℃，2M Zn(OTf)2电解质更具正(-25.4℃)。此外，电解质的光学照片验证了LA-Zn(OTf)2在-40°C下不会冻结，这是AZMB获得低温稳定性的先决条件。PEG不仅可以锚定活性水，还可以在较宽的温度范围内稳定Zn2+的传输，从而使LA-Zn(OTf)2电解质具有高且稳定的离子电导率(-40~90℃)。
要点二：LA-Zn(OTf)2的局部聚集机理
电解质的拉曼表征分别在-30°C, 25°C和90°C下进行。结果表明，[OTf]-阴离子中的-SO3拉伸带随着PEG链的加入而移位。宽峰可以很好地拟合为1030 cm-1、1035 cm-1和1040 cm-1三个峰，分别对应自由阴离子(FA、[OTf]-)、SSIP和CIP。在所有三种温度下，LA-Zn(OTf)2电解质都以CIP结构为主，这表明PEG链和[OTf]-阴离子参与了CIP结构的形成。即使在90℃的高温和-30℃的低温下，Zn2+也倾向于以CIP结构稳定。相比之下，2M-Zn(OTf)2电解质以SSIP结构为主，只有少量的CIP，这可能与丰富的氢键网络有关。综上所述，拉曼表征表明，具有丰富醚键基团的PEG链可以稳定溶剂水，改变Zn2+的溶剂鞘结构，这与计算结果和MD模拟结果一致。
具体而言，在2M-Zn(OTf)2电解质中，Zn2+的溶剂鞘层以SSIP结构为主，不稳定的pO在电解质中形成氢键网络。当温度降至-30℃时，丰富的氢键网络会冻结电解液，从而限制Zn2+的迁移。在90℃时，由于pO的挥发，SSIP结构变得不稳定，这是SSIP含量略有下降的原因。在LA-Zn(OTf)2电解质中，Zn2+的溶剂鞘层以CIP结构为主，形成AGG。此外，水通过强氢键被醚键基团动态锚定，即使在90°C和-30°C下也不会蒸发和冻结，表现出LA-Zn(OTf)2电解质的宽温度范围。
要点三：阳极的SEI分析与耐蚀性
固体电解质界面(SEI)直接影响锌电池的电化学行为。利用x射线光电子能谱(XPS)和透射电子显微镜（TEM）研究了SEI薄膜的化学性质。锌阳极在LA-Zn(OTf)2电解质中形成均匀致密的SEI (~85 nm)，内相中存在ZnO(100)、ZnF2(110)和ZnCO3(104)的晶格条纹，与XPS分析结果一致。此外，SEI中还存在无定形结构区域，这主要归因于PEG链的分解。相反，在2M Zn(OTf)2电解质中形成的SEI薄且不均匀，只存在无机ZnO和ZnCO3。
这种不均匀的无机SEI不能提供很好的保护。综上所述，由于有机长链的参与，两种SEIs的组成有显著差异。LA-Zn(OTf)2电解质中的SEI由有机和无机(PEG链/ZnSO3-ZnF2-ZnO-Zn(OH)2- ZnCO3)组成。由于有机链的参与，SEI结构变得致密和稳定，这不仅保护锌阳极免受腐蚀，而且有利于Zn2+的沉积动力学。相反，在2M Zn(OTf)2电解质中，SEI主要由无机盐(ZnO-Zn(OH)2- ZnCO3)组成。这种SEI不稳定，具有松散的多孔结构，导致严重的腐蚀和析氢。
要点四：极端温度下的电化学性能
实现水电解质在极端环境下的应用，关键在于对活性水的合理约束。本文提出的动态锚定活性水的局部聚集电解质(LA-Zn(OTf)2)策略，并通过精确调节富含氢键受体的有机长链的分子量和添加量来实现。结果表明:LA-Zn(OTf)2在90℃时饱和蒸汽压降低16%，在-30℃时不冻结，工作温度范围可达120℃;在LA-Zn(OTf)2中，Zn2+、溶剂水和醚键基的局部聚集形成了接触离子对(CIP)结构，使金属Zn快速稳定沉积。此外，还形成了稳定的有机-无机固体电解质界面(SEI)，以抑制腐蚀和析氢。在室温下，Zn|LA-Zn(OTf)2|Zn对称电池在1mA cm-2下稳定循环4000 h以上。在90°C和-30°C的极端温度下，Zn|LA-Zn(OTf)2|NVO全电池在0.5 A g-1下分别实现了1400次和2000次的稳定循环，容量保持率分别为70.1%和80.5%。
【文章链接】
「 Ultra-wide Temperature Range Aqueous Electrolyte through Local Aggregation Anchoring Active Water towards Practical Aqueous Zinc Metal Battery」
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103567
【通讯作者简介】
李松梅 教授简介：北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，北京市教学名师。主讲过本科生和研究生课程6门,其中长期主讲本科生专业核心课程「电化学原理」、专业选修课「分析化学」和硕士生专业课「材料腐蚀与防护技术」。完成6项国家级和校级教学改革项目，出版教育部高等学校材料类教学指导委员会规划教材1部、工信部规划教材1部、专著1部，获得北京市高等教育教学成果奖2项、北航「立德树人奖」优秀奖等教学奖励20余项。作为负责人承担国家自然科学基金面上项目等科研项目10余项，获得四项省部级科研奖励。在【Nature】、【Advanced Materials】、【Science Advances】、【Advanced Energy Materials】等著名学术期刊上发表论文150余篇，已获授权国家发明专利10余项。
李彬 副教授简介，北京航空航天大学材料科学与工程学院副教授。2009年于北航获得学士学位，2016年于北航获得博士学位。留校任教。2019年聘任为博士生导师。主要研究方向为新能源材料及器件，包括锂金属电池、固态电池、锂硫电池及储能电化学等。承担了国家自然科学基金青年项目、科技部重点研发项目子课题等多个项目。已授权国家发明专利14项，转化应用2项。在【Advanced Material】【Advanced Energy Material】【Energy &Environment Science】【Advanced Functional Material】【Nano-Micro Letters】等期刊上发表SCI论文90余篇，其中一作/通讯论文44篇，他引5300余次，个人H因子40。
【第一作者介绍】
许小云 ，北京航空航天大学博士生。从事储能电化学、水系锌电池负极材料和电解质开发。在【Advanced Energy Materials】【Advanced Functional Materials】【Energy Storage Materials】等期刊发表研究论文5篇。
