弗吉尼亚理工刘国良，林峰教授,ACS Nano：介孔聚酰亚胺薄膜用作锂金属电池的抗枝晶隔膜
【文章信息】
介孔聚酰亚胺薄膜用作锂金属电池的抗枝晶隔膜
第一作者：郭栋
通讯作者：刘国良*
【研究背景】
锂金属电池具有高能量密度，高开路电压的优点。然而，锂枝晶会降低锂金属电池性能，引起短路甚至起火等安全隐患。传统聚乙烯/聚丙烯电池隔膜具有大孔径和低模量，因此不能阻止锂枝晶穿过隔膜（图1上）。此项研究中，作者制备了介孔和高模量的聚酰亚胺隔膜来阻断锂枝晶的生长。均一的介孔不仅引导锂离子流均匀沉积在锂电极表面，同时小孔径和高模量避免了锂枝晶穿过隔膜引发的短路（图1下）。因此介孔聚酰亚胺隔膜实现了锂金属电池的安全长时间充放电。这项研究强调了介孔工程聚合物阻断锂枝晶的潜力，作者们希望这种设计能促进锂金属电池等高性能储能技术的进步。
图1. 隔膜孔径和模量对锂沉积的影响。上图：传统聚乙烯/聚丙烯隔膜具有大孔（40-400 纳米）和低模量（横向储存模量约0.5 GPa），所以不能阻止锂枝晶穿过隔膜。下图：具有介孔（21 纳米）和高模量（1.80 GPa）的隔膜引导均匀的锂离子流和锂沉积，并且防止沉积锂穿过隔膜。图中绿色虚线箭头表示锂离子流，隔膜的曲折孔道被简化为直型孔道。
【文章简介】
近日， 弗吉尼亚理工学院暨州立大学化学系的刘国良，林峰教授团队 在【ACS Nano】 上发表了题为 「Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separator for Lithium-Metal Batteries」 文章。此文章展示了具有抗锂枝晶性能的介孔聚酰亚胺隔膜。该隔膜的前驱体为聚乳酸-聚酰亚胺-聚乳酸三嵌段共聚物（图2a）。其中的聚乳酸相可以在280摄氏度下选择性地热分解，从而产生互相连通的介孔结构，其平均介孔孔径为21纳米（图2b and c）。此介孔聚酰亚胺薄膜在室温下具有1.80 GPa的高储存模量（图2d）。在锂/锂对称电池的长时间循环测试中，传统电池隔膜在约50小时后发生短路。而介孔聚酰亚胺隔膜实现了500小时的安全循环（图3a）。在循环测试结束后，接触传统电池隔膜的锂电极长出平均宽度为200纳米的锂枝晶，这些锂枝晶能够穿过传统隔膜宽至400纳米的大孔而引起短路（图3b）。而接触介孔聚酰亚胺隔膜的锂电极表现为平顶的锂突起，从而避免了锂枝晶穿过隔膜引起短路（图3c）。该研究得到了美国国家科学基金会和美国化学学会石油研究基金会的支持。
图2. 聚酰亚胺薄膜的制备和性能。（a）基于聚酰亚胺嵌段共聚物制备介孔薄膜：选择性热分解聚乳酸相产生介孔。（b）热分解聚乳酸相前，前驱体薄膜表现为平滑表面，（c）热分解聚乳酸相产生平均孔径为21纳米的介孔。插图展示了薄膜热分解前后的颜色变化，圆形薄膜直径为19毫米。（d）介孔聚酰亚胺薄膜室温下具有1.80 GPa的高储存模量。
图3. 长时间锂/锂电池循环测试及锂电极形貌。（a）装备传统隔膜的电池在约50小时循环后发生短路，而装备介孔聚酰亚胺薄膜的电池安全循环达500小时。循环测试后，（b）接触传统隔膜的锂电极表面生长出宽度为200 纳米的锂枝晶，而（c）接触介孔聚酰亚胺薄膜的锂电极表现出平顶锂突出形貌。（b）与（c）中比例尺为5微米，插图中比例尺为500纳米。
【本文要点】
要点一：设计介孔高模量隔膜以阻断锂枝晶生长
文章认为，均一介孔结构引导的均匀锂沉积，以及小孔径和高模量阻断锂枝晶生长，是介孔聚酰亚胺隔膜实现锂金属电池安全长时间充放电的关键。有别于固态电解质，高浓度电解液，人工SEI，和高比表面积锂电极等缓解锂枝晶的方法，此隔膜能与现有液态电解液和锂电极相容，同时克服了固态电解质的高接触电阻等局限。
要点二：采用低分解温度以制备介孔聚酰亚胺薄膜
以往基于聚酰亚胺嵌段共聚物制备多孔薄膜的方法，往往采用热稳定性较强的牺牲相和较高的热分解温度。在高温下，牺牲相快速分解产生大量气体产物，同时聚酰亚胺基体软化。大量气体产物对软化的聚酰亚胺基体产生「吹塑效应「，从而产生远大于原牺牲相尺寸的大孔。为了制备介孔，此工作中采用以下方法来避免吹塑效应：1. 选用聚乳酸这一易于分解的牺牲相来合成嵌段共聚物。2. 采用280摄氏度的较低温度来分解聚乳酸。3. 采用预先化学酰亚胺化的方法，提高聚酰亚胺基体的热稳定性。因此，该介孔聚酰亚胺薄膜具有远小于以往高温下制备的多孔薄膜的孔径。
要点三：降低介孔聚酰亚胺隔膜离子电阻的前瞻
此项研究中，介孔聚酰亚胺隔膜的小孔径和高曲折度导致高离子电阻。文章指出两个研究方向来克服这一缺点：1. 调节嵌段共聚物中聚乳酸的分子量和体积分数可以调整隔膜的孔径和曲折度。2. 降低隔膜厚度可以有效降低隔膜的离子电阻。
【文章链接】
Mesoporous Polyimide Thin Films as Dendrite-Suppressing Separators for Lithium−Metal Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04159
【通讯作者简介】
刘国良 ，弗吉尼亚理工大学化学系教授。2005年毕业于浙江大学化工系，2011年于美国University of Wisconsin-Madison大学取得化工博士学位，2011年至2014年在美国Northwestern大学工作，2014年起供职于弗吉尼亚理工大学化学系，化工系，材料科学与工程系。曾获美国自然科学基金NSF Career，空军科研基金AFOSR YIP，美国化学协会石油研究基金PRF DNI，美国化学协会PMSE Young Investigator等奖项。现著有20多项专利和80余篇论文。多项专利已授权包括英特尔，西部数据等公司。论文杂志包括Science，Science Advances, Nature Materials, Nature Synthesis, Nature Communications, PNAS等。团队长期招聘优秀博士后，博士研究生等。
【第一作者简介】
郭栋 ，弗吉尼亚理工学院暨州立大学博士生，已于2022年完成博士答辩。研究方向为嵌段共聚物生产的介孔聚酰亚胺薄膜和多孔碳纤维应用于锂金属和锌金属电池等高性能储能技术。
