在锂（Li）阳极上构建机械坚固且重量轻的人工固态电解质界面层是一项挑战，它突出了高电池安全性与高能量密度之间的权衡。
受白海胆复杂微观结构的启发，浙江工业大学陶新永团队首次开发了一种具有三重周期性最小表面结构（TPMS）的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）界面层，它能以最小的重量提供最大的模量 。这种设计为有序多孔结构赋予了高机械强度，有效降低了局部电流密度、极化和内阻，并稳定了阳极界面。在约 3 的低 N/P 比条件下，使用磷酸铁锂作为阴极， 由 TPMS 结构的 PVDF-HFP 保护的锂阳极在 1 C 条件下循环 200 次后，容量衰减率极低，约为每循环 0.002%，平均放电容量为 142 mAh g-1 。同时，TPMS 多孔结构可节省 50 wt.% 的界面层质量，从而提高了电池的能量密度。TPMS 结构有利于大规模增材制造，为未来开发轻质、高能量密度二次电池提供了参考。该成果 【A Triply-Periodic-Minimal-Surface Structured Interphase based on Fluorinated Polymers Strengthening High-energy Lithium Metal Batteries】 为题发表在 【Angewandte Chemie International Edition 】 。第一作者 Ma Cong 。
【要点】本研究选择聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）作为人工 SEI 层的基体材料，因为它具有良好的电化学稳定性和机械强度。以白海胆的骨架为模板，引入了标准的 P 型 TPMS 结构，也称为施瓦茨原始表面。如图 1A 和 1B 所示，P 型 TPMS 结构具有零平均曲率、立方对称性和三个独立方向上的完美周期性，有利于应力在整个结构中的均匀分布。白海胆的骨架由碳酸钙（CaCO3）组成，由于其具有刚性 TPMS 结构且易于通过酸洗蚀刻，因此被选为模板（图 1C、1D）。图 1E 展示了 TPMS 结构 PVDF-HFP 的制造过程。简而言之，将熔融的 PVDF-HFP 倒入洗净的白海胆骨架中。当 PVDF-HFP 完全凝固后，将复合材料浸入稀盐酸溶液中去除海胆骨架，然后进行洗涤和干燥，得到 TPMS 结构的 PVDF-HFP（PVDF-HFP (TPMS)）。
图 1.PVDF-HFP （TPMS）的制造和微观结构。(a) 标准 P 型 TPMS 结构示意图。(b) P 型 TPMS 结构的单体。(c) 白色海胆骨骼的照片。(d) P 型 TPMS 结构的海胆骨架的扫描电镜图像。(e) 通过模板蚀刻法制作 PVDF-HFP （TPMS）的流程图。(F) PVDF-HFP (TPMS) 的扫描电镜图像。(G) PVDF-HFP (TPMS) 的 EDS 图谱。
图 2.PVDF-HFP (TPMS) 的机械特性。(a) PVDF-HFP 样品的润湿角测试。(b) 30 ℃ 时 PVDF-HFP（无孔）、PVDF HFP（P=68.2%）和 PVDF-HFP (TPMS) 的离子导电率。(c) PVDF-HFP 样品在相同应力下的照片。螺旋盖均匀堆叠在薄膜上。(d) 无序多孔结构和 TPMS 结构的孔隙率与机械强度之间的理论关系。将实验结果绘制成图以进行比较。
图 3.PVDF-HFP (TPMS) 作为锂阳极界面保护层的电化学特性。(a) 电流密度为 1 mA cm-2 时，表面容量为 1 mAh cm-2 的锂-铜半电池的库仑效率。(b) 装有 PVDF-HFP (TPMS) 的电池在 1 mA cm-2 下第 100 和 200 个循环的电压-容量曲线。(c) 锂铜半电池在 50 个循环前后的电化学阻抗谱（EIS）。(d) 50 个循环后裸锂的形态。(e) 50 次循环后受 PVDF-HFP (TPMS) 保护的锂的形态。
图 4.锂沉积物和 SEI 纳米结构的冷冻电镜可视化。(a) 在 PVDF-HFP (TPMS) 的存在下，锂沉积在铜网格上的冷冻-TEM 形态。(b) PVDF-HFP (TPMS) 存在时锂离子沉积物的冷冻-扫描电子显微镜图像；(c) C、N、O 和 Ca 元素的相应元素分布。(d) SEI 纳米结构的 TEM 图像和 (e) 相应的 FFT 图像。白线对应于 2.66 Å 的 Li2O（PDF#12-0254），黄线对应于 1.66 Å 的 Li3N（PDF#02-0301）。(F) Li3N 纳米晶体的 HRTEM 图像。
图 5.配备 PVDF-HFP (TPMS) 的对称半电池和全电池的电化学性能。(a) 容量为 1 mAh cm-2 的对称纽扣电池在 1 mA cm-2 下的恒流放电和充电电压曲线。(b) 以 LFP 为阴极材料的全电池在低 N/P 条件下以 1 C 的速率充放电的比容量-时间曲线。(c) 图 5B 中 Li//TPMS//LFP 的容量-电压曲线。(d) 利用图 B 数据和表 S3 比较全电池在 200 次循环时的容量保持率与最近的研究结果。(e) 装有 PVDF-HFP 层的全电池的 PVDF-HFP 层重量和整体能量密度。(F) 采用图 S23 所示结构的电池的理论能量密度
【结论】
总之，研究人员成功地将轻质高模量的 TPMS 结构整合到了锂金属阳极界面中，解决了高电池安全性和高能量密度之间的权衡问题。由于具有有序的多孔结构和高模量，PVDF-HFP（TPMS）促进了无枝晶锂沉积。采用 PVDF-HFP (TPMS) 保护锂金属阳极的全电池（即 Li//TPMS//LFP）在 1 C 条件下（N/P 比=3）的寿命超过 250 个循环，平均比放电容量保持在 142 mAh g-1，平均 CE 超过 99.8%。 同时，TPMS 多孔结构节省了 50 wt.% 的界面层质量，从而提高了电池的能量密度。大规模增材制造的便利性促进了 TPMS 结构在其他电池组件上的应用，有助于实现下一代超长续航电动汽车的高能量密度（> 350 Whkg-1）。
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