北京化工大学张胜教授课题组Small：原位生长策略构建「四合一」功能化的聚磷腈隔膜涂层，提高锂硫电池的安全稳定性
【文章信息】
原位生长策略构建「四合一」功能化的聚磷腈隔膜涂层，提高锂硫电池的安全稳定性
第一作者：董新新
通讯作者：张胜*，朱涛*
单位：北京化工大学
【研究背景】
锂硫电池(LSBs）理论比容量高(1672mA h g–1)、能量密度大(2600 W h kg–1)，被认为是替代现有锂离子电池的最佳选择之一。然而LSBs的大规模应用面临着许多挑战，例如：硫的导电性差、多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应、锂枝晶的生长以及电解质的易燃性等。目前针对高安全性电池的研究策略主要是在电解液中引入高效阻燃剂，从而遏制火焰的蔓延。但是这通常会加大电解液的粘度，导致离子传导性降低。用不溶于电解液的固体阻燃剂构建隔膜涂层是一种可行的解决方案。六氯环三磷腈(HCCP)及其衍生物具有超稳定的磷腈环结构和良好的阻燃特性，可以有效提高LSBs的防火安全性。然而，HCCP是一种绝缘体且易溶于醚类电解液，无法直接应用于LSBs的隔膜涂层。
【文章简介】
近日，来自 北京化工大学的张胜教授团队 ，在国际知名期刊 Small 上发表题为 「In-situ growth strategy to construct "four-in-one" separators with functionalized polyphosphazene coatings for safe and stable lithium-sulfur batteries」 的观点文章。该研究采用原位生长策略在碳纳米管表面生长聚磷腈得到新型阻燃剂InC-HCTB，在PP隔膜表面设计了"四合一"功能化的涂层。首先，通过对离子导电性和电子导电性的双向增强，构筑了良好的导电网络，加快了LSBs的氧化还原动力学。其次，InC-HCTB显示了对LiPSs的强化学吸附作用，有效抑制了穿梭效应。第三，功能涂层可作为离子迁移网络，阻碍锂枝晶的生长。更重要的是，InC-HCTB具有优秀的阻燃特性。研究者通过理论计算和实验共同验证验证了气相中的自由基捕获作用和凝结相中屏蔽炭层的保护作用。
摘要图. 「四合一」功能化的InC-HCTB隔膜涂层用于构筑安全稳定的锂硫电池。
【本文要点】
要点一：原位生长成功合成InC-HCTB阻燃剂
如图1所示，使用吡啶作为催化剂，通过原位生长策略，可以获得聚磷腈(HCTB)包裹在碳纳米管表面的管状阻燃剂(InC-HCTB)。通过浆料涂覆法在PP隔膜上构建均匀的涂层，InC-HCTB涂层的厚度仅为8μm，满足商业化对于轻薄电池的要求。
InC-HCTB中含有大量的磷腈、醚键、羟基等极性基团，加强了隔膜对液体电解液(LEs)的亲和性，改性隔膜与LEs的接触角仅为5°。
此外，将改性隔膜反复折叠，没有出现掉粉或者脱落的现象，这说明InC-HCTB涂层的强度也是可靠的，这对于LSBs长循环中的稳定性和机械滥用性非常重要。
图1. InC-HCTB阻燃剂的合成以及改性隔膜的基础性质
要点二：InC-HCTB/PP隔膜和LSBs的防火安全性
如图2所示，燃烧性能测试显示，InC-HCTB的阻燃性有效提升了电解质和LSBs的防火安全性，燃烧现象明显减弱，热释放和烟释放数值显著降低。结合模拟计算得出的键能值，简单总结阻燃机理如下：
(1) HCTB中的P-OPh在燃烧时很容易断裂产生P·。P·可以有效地捕获PP裂解过程中产生的Cp·，在O2 存在的情况下形成P-OC结构。
(2) 在燃烧过程中，PO-Ph会发生分解，生成磷酸类的化合物。这些化合物具有双重作用，既能催化PP降解，又能与CNTs协同促进屏蔽炭层的形成，在凝结相中起到热屏障和氧气屏障的作用。
(3) 在气相中，HCTB会分解形成Np等不可燃气体，稀释可燃气体浓度。此外，HCTB中的Ph-Br在高温下会发生裂解，形成酸性的Br·。Br·的活性很高，很容易与PP降解产生的高活性H·发生反应生成HBr，阻碍燃烧的连锁反应，从而延缓燃烧速度，直至最终熄灭。
图2. InC-HCTB改性隔膜和LSBs的防火安全性及阻燃机理示意图
要点三：InC-HCTB对LiPSs的吸附效果
LiPSs溶于电解液造成的严重穿梭效应是降低LSBs循环稳定性的主要因素。InC-HCTB含有丰富的P-Cl、N-P=N、Ph-OH等极性基团，可以有效吸附LiPSs，从而提高LSBs的循环稳定性。如图3所示，「H」型扩散试验中和静态吸附实验均显示了InC-HCTB对LiPSs的良好吸附效果。
InC-HCTB对LiPSs的高效化学吸附机理，归结于N、O元素对LiPSs的偶极-偶极相互作用和P-Cl对LiPSs的亲核取代反应两种协同机制。
图3. InC-HCTB对LiPSs的吸附效果和吸附机理示意图
要点四：LSBs的循环和倍率性能
如图4所示，采用InC-HCTB改性隔膜组装的LSBs显示了良好的循环和倍率性能。归功于HCTB对LiPSs良好的吸附作用以及原位生长策略构筑的良好导电网络双重因素。在0.2C下，InC-HCTB隔膜组装的LSBs具有高达1170.7 mAh g-1的高初始放电容量和100圈循环后860.4 mAh g-1的可观容量，容量保持率高达74%。相比之下，MC-HCTB隔膜组装的电池，100圈循环后仅剩余707.1 mAh g-1的容量（容量保持率为64%）。
在大电流1C的长循环、复杂的倍率工况、高硫载量和高温的条件下，InC-HCTB改性电池均显示了优异的循环稳定性。
图4. InC-HCTB改性电池的循环和倍率性能
要点五：InC-HCTB抑制锂枝晶的效果
锂枝晶生长是影响电池安全性和稳定性的根本问题之一，生长的锂枝晶会刺穿隔膜，造成正负极接触引起电池短路，引发火灾。InC-HCTB具有离子迁移网络的功能，可促进PP隔膜上积累的Li+重新分布，促进在Li负极表面的均匀沉积，从而减少锂枝晶的形成。此外，InC-HCTB可有效吸附LiPSs，减少LiPSs在正极上的沉积，抑制锂枝晶的生长。
图5. InC-HCTB抑制锂枝晶的效果
【文章链接】
In-situ growth strategy to construct "four-in-one" separators with functionalized polyphosphazene coatings for safe and stable lithium-sulfur batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202311471
【通讯作者简介】
张胜教授 简介： 英国皇家化学学会会士，北京化工大学博士生导师，火安全材料研究中心主任，聚合物工程系主任，中国塑协阻燃材料及应用专委会副主任兼秘书长。
1988年于华中科技大学获学士学位，1993年于石油大学获硕士学位，1996年在北京理工大学获博士学位，1996-1998年任北京市工程塑料合金重点实验室副主任，1998-2006年在英国博尔顿大学工作，2006年回国后所负责的中心已经培养毕业生200多名，其中研究生120多名，博士20多位。研究方向包括聚合物结构-性能关系、纳米复合材料改性和功能化、新能源高分子材料、纺织品阻燃、聚合物阻燃/降解及机理、可循环利用高分子材料改性加工、阻燃剂设计合成、防弹防爆材料设计制备等。承担了多项英国EPSRC、DTI和英国国防部以及多项国家自然基金、科技部、中央军委、科工局军工项目等课题。发表学术论文300余篇，申请专利80多项。多项研究成果应用在航空航海、装甲、电子电器、通讯交通和建筑等多个重要军事和民用领域。
【第一作者介绍】
董新新 ，北京化工大学材料科学与工程学院2023级博士研究生。主要研究领域为：功能性阻燃的PP隔膜涂层构建安全稳定的锂硫电池。以第一作者在Small和J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表多篇学术论文。
【课题组介绍】
北京化工大学火安全材料研究中心由张胜教授于2006年3月回国后创建，隶属于有机无机复合材料国家重点实验室、碳纤维及功能高分子教育部重点实验室和先进功能高分子复合材料北京市重点实验室，是中国塑协阻燃材料及应用专委会秘书长单位。目前团队有10位教师，其中专职教师8位，在读博士生14位，硕士生50余位。中心设备齐全、表征手段先进，是国内外阻燃科学领域最大的团队之一。
研究方向包括面向通讯、交通、航空航天和新能源等领域的聚合物结构-性能关系、高分子材料阻燃、纳米复合材料改性和功能化、纺织品阻燃、聚合物热行为/降解及燃烧机理、塑料加工改性、文物保护等；招生专业涵盖材料科学与工程(学硕)、化学(学硕)、材料与化工(专硕)等。由张胜教授、谷晓昱教授、李洪飞副教授、孙军副教授在2022年3月联合推出的【阻燃高分子材料】在线课程受到了业界广泛关注和好评，请关注阻燃材料及应用专委会公众号获取免费链接。
【课题组招聘】
火安全材料研究中心常年招聘材料领域的海内外博士后，有意向的请发邮件至[email protected]联系咨询。
