砜吡草唑系日本组合化学与庵原化学共同开发研制的除草剂，英文通用名为pyroxasulfone，化学名称为3-[5-(二氟甲氧基)-1-甲基-3-(三氟甲基)吡唑-4-基甲磺酰基］-4,5-二氢-5,5-二甲基-1,2-异噁唑，开发代号KIH-485、KUH-403，CAS登记号447399-55-5。产品适用于玉米、大豆、麦田等禾本科及阔叶杂草苗前的防除，属于新型异噁唑类选择性除草剂。国际除草剂抗性行动委员会（HRAC）将砜吡草唑归入K3类除草剂。
根据研究及报道，砜吡草唑主要抑制植物（杂草）体内极长侧链脂肪酸（C20 ～C30 ）的生物合成，在杂草幼苗早期抑制其生长，进而破坏分生组织与胚芽鞘，最终使其本体生长停止而死亡。异噁唑类除草剂最初由日本K-I化学研究所发现，并研发了砜吡草唑和fenoxasulfone两个品种，随后日本组合化学公司与日本庵原化学公司实现其工业化生产。自从砜吡草唑和fenoxasulfone的结构式公开后，世界各国对异噁唑类除草剂的研究不断深入，开发并申请了诸多专利，如韩国化学研究所开发的methiozolin（甲硫唑草啉），巴斯夫公司开发的苯唑草酮等。从化学结构上看，砜吡草唑看似是异噁唑环和甲基吡唑环两个活性基团通过硫酰基搭建而成，如异噁唑环见于异噁唑草酮、苯唑草酮等，而甲基吡唑环见于fenoxasulfone和苯唑草酮等。砜吡草唑结构式见图1。日本组合化学公司于2002年在我国申请了砜吡草唑的化合物专利，保护该化合物及其作为除草剂的用途。
图1 砜吡草唑化学结构示意图
产品特点、防治对象
根据文献记载和市场报道，砜吡草唑应用作物广泛，玉米、大豆、棉花、花生、小麦、向日葵及马铃薯等作物都有应用，产品兼具用药量低（有效成分用量100～250 g/hm2 ）、除草效果好、对作物相对安全及除草持效期较长等特点。
根据相关研究，砜吡草唑相比传统封闭除草剂，单位面积用量比氯代乙酰胺类除草剂品种低8～10倍，且其水中溶解度较低（20℃）为3.1 mg/L，说明其通过降雨与淋溶污染地表水与地下水的可能性较小，降低了对生态的破坏风险。
当前在欧盟禁用乙草胺与异丙甲草胺的背景下，砜吡草唑有可能逐步取代乙草胺、（精）异丙甲草胺等氯代乙酰胺类除草剂品种。因此，砜吡草唑具有良好的应用前景，是值得关注与开发的除草剂新品种。
全球登记状况
基于砜吡草唑的产品性质，组合化学和Ihara加快了砜吡草唑推广开发，分别与巴斯夫、富美实、Valent（住友化学子公司）和拜耳等多家企业签署联合开发协议。目前，砜吡草唑全球登记和开发的主体为拜耳、Valent、巴斯夫和富美实等跨国企业。
砜吡草唑作为苗前封闭处理剂，以封杀禾本科杂草为主，阔叶杂草为辅，产品特点较为突出。砜吡草唑登记推广始于2011年，在澳大利亚小麦上登记使用，2012年在美国和加拿大获得登记，之后产品相继在阿根廷、巴西、日本、新西兰、南非和沙特阿拉伯国家或地区取得登记。2019年1月31日，其原药获得我国登记。目前，砜吡草唑尚未在欧盟取得登记。
砜吡草唑产品登记形式不仅包括单剂，还与小麦、玉米、大豆田常用除草剂品种混配登记，在澳大利亚、美国、加拿大等多个国家都已经完成了复配产品的登记，包括砜吡草唑与甲基二磺隆、吡氟酰草胺、莠去津、唑草酮、嗪草酸甲酯、苯嘧磺草胺、丙炔氟草胺、精二甲吩草胺、甲磺草胺等多种成分混配，既可延缓抗性发展，也可拓宽除草谱。
2019年以后，跨国公司扩大登记布局，且以复配为主，使得砜吡草唑市场发展加快。如2019年巴斯夫在阿根廷推出砜吡草唑和苯嘧磺草胺的复配除草剂Zidua® Pack，用于玉米、大豆和花生等，防除阔叶杂草和禾本科杂草。2020年，Ihara公司在巴西推出含砜吡草唑的4款除草剂，1款单剂产品，3款复配产品。单剂产品Yamato（悬浮剂48）已经在10多个国家获得登记，Yamato可控制作物田中的抗性杂草，具有高选择性，持效期长，在马铃薯、咖啡、甘蔗和玉米等作物上表现良好，可防除包括臂形草、平枝马唐、两耳草、大黍等在内的多种杂草。此外，Ihara公司还推出3款砜吡草唑复配产品，如砜吡草唑与丙炔氟草胺复配的除草剂Kyojin和Falcon，砜吡草唑与氨唑草酮复配的除草剂Ritmo，其中，Kyojin用于大豆和玉米，防除牛筋草、香丝草、平枝马唐等杂草，而Falcon登记用于甘蔗、咖啡、柑橘、桉树、松树和木薯等，防除阔叶杂草和禾本科杂草，Ritmo专用于甘蔗田，防除禾本科杂草和阔叶杂草。
2022年，住友商事集团全资子公司Summit Agro在阿根廷推出Yamato Top除草剂（砜吡草唑），Yamato Top为新的悬浮液（悬浮剂48）配方，具有更好的兼容性和稳定性。同年，美国Valent公司的玉米复配除草剂Maverick获得美国环保署登记批准，Maverick含有7.45%二氯吡啶酸、9.91%硝磺草酮和7.45%砜吡草唑，剂型为SC，Maverick结合了3种不同的作用模式，使得Maverick成为抗性管理的可选择除草剂。
表1 全球砜吡草唑登记主体及登记情况（不完全统计）
砜吡草唑合成路线
砜吡草唑的合成路线较多，报道的合成方法中主要策略是先合成吡唑环和二氢异噁唑环的中间体，然后将两个杂环进行对接成硫醚化合物，最后氧化硫醚得到目标产物。目前现有技术公开的制备方法，最终都需要将硫醚类中间体进行氧化，制得砜吡草唑，但存在副产杂质多，路线步骤长，生产难度大，总收率较低等问题。
经对这些工艺路线分析和归纳，发现主要存在两类问题：一是路线中所用原料和试剂价格昂贵，导致砜吡草唑的生产成本提高；二是反应收率低，副反应多，分离困难。目前，国内生产砜吡草唑的工艺尚未成熟，以提高收率、简化操作和降低成本为目标。本文推荐一条适合砜吡草唑工业化的合成路线，并在此基础上进行了条件优化和筛选，具体合成路线见图2。
图2 适合砜吡草唑工业化的合成路线示意图
全球总体市场发展概况
砜吡草唑2011年上市当年就实现了0.3亿美元的销售额，上市前4年销售额均值达1.13亿美元，市场初露锋芒。2014—2015年，面对全球植保市场寒冬期（2015年全球植保市场销售额下降9.9%），砜吡草唑销售额随之影响而下降，2016—2017年市场重拾升势，2018—2021年以来，全球市场规模维持在2亿美元以上。
根据Phillips McDougall ＆ Agbioinvestor及组合化学折合统计，2022年是全球砜吡草唑市场爆发的一年，当年销售额和使用量分别为4.2亿美元和3,500吨（折百）左右（图3）。组合化学预计，2023年砜吡草唑销售额在4.5亿美元以上，同比增长可达30%。
数据来源：Phillips McDougall ＆ Agbioinvestor及组合化学
图3 2013—2022年砜吡草唑全球销售额及使用总量的变化情况
（销售额单位：百万美元；使用量：折百用量，吨；下同）
2022年全球砜吡草唑市场爆发的主要因素主要有两点。一是因砜吡草唑与酰胺类除草剂的活性比为10∶1，如当砜吡草唑原药价格为50多万元/吨，砜吡草唑的替代作用则超过30%（以美国市场为例），因2021—2022年酰胺类除草剂原药处于涨价周期（原药均价一度在5.5万元/吨以上），见图4，且产品供应不足导致砜吡草唑性价比明显增加，市场需求旺盛；二是砜吡草唑本身市场处于上升期，两者叠加使得市场需求出现爆发。
数据来源：中农纵横SDIP数据体系之价格
图4 2021—2023年酰胺类除草剂原药价格变化（单位：万元/吨）
近些年，全球砜吡草唑市场呈现量、额双增的态势，是集产品优秀性质、企业共同开发、全球范围推广叠加的结果，加上欧盟对氯代乙酰胺类除草剂禁（限）用，砜吡草唑可能被列为替代解决方案的市场预期，加之砜吡草唑化合物进入过专利保护时期，有利于整体市场持续的发展。
全球砜吡草唑市场结构分析
6.1 细分市场及结构（按照市值评估）
根据Phillips McDougall ＆ Agbioinvestor及组合化学折合统计，2022年全球砜吡草唑市场规模为4.2亿美元（表2）。细分市场销售额领先的有美国、澳大利亚和阿根廷，市场规模依次为2.0亿、1.0亿和0.9亿美元，Top3合计为3.9亿美元，占全球市场比例为92.88%，可见当前砜吡草唑细分市场非常集中，而美国和澳大利亚为砜吡草唑的先导市场处于领先地位，在大豆和小麦种植广泛、封闭除草需求基础广泛的背景下，全球未来增长的形势仍然良好。
表2 2021—2022年全球砜吡草唑细分市场的销售额（单位：百万美元）
数据来源：Phillips McDougall ＆ Agbioinvestor及组合化学。
6.2 应用作物（领域）结构（按照使用量评估）
按照砜吡草唑市场适用作物使用量来看，2021年应用领先的作物分别为大豆、麦类、玉米和果蔬等，使用量依次为948.40、505.36、240.74和31.38 吨（表3）。
表3 2021年全球砜吡草唑作物使用细分情况（单位：吨）
注：NA表示缺失值或无效值，数据来源于Phillips McDougall ＆ Agbioinvestor，下同。
结合上表数据、按照细分市场使用量来看，美国、阿根廷和澳大利亚等砜吡草唑使用量领先，使用量分别为924.23、393.79和381.64吨。美国砜吡草唑应用作物较为广泛，大豆、玉米和麦类等作物使用量居前，而马铃薯、棉花和果蔬用量较小；阿根廷与美国的应用作物相似，即为大豆、玉米和麦类领先；而澳大利亚、南非则是麦类作物；其他国家应用作物市场情况（表4）。
表4 全球砜吡草唑使用领先的国家（单位：吨）
通过对7年的历史数据进行梳理，砜吡草唑作物市场发展的主要脉络为：首先从麦类、大豆以及非农方面除草开始，遵循登记先行的原则，之后逐渐向玉米、油菜、棉花和果蔬等方面进行登记拓展，其中，大豆市场发展最为迅速，是目前砜吡草唑使用量最大的作物市场（表4）。
产品产业化结论
砜吡草唑是日本组合化学公司开发的一种新型广谱、高活性苗前土壤处理剂，广泛用于玉米、棉花、豆类、花生、马铃薯、水稻、向日葵、蓖麻等作物除草，效果明显且对环境相对安全，正确使用对当茬和下茬作物安全，持效期可达到28 d。
目前，砜吡草唑的作物和区域市场还不广泛。随着登记的加快以及企业共同推广，其作为作物苗前封闭处理剂，在大豆、小麦、玉米、棉花等旱田市场空间仍然比较广阔。砜吡草唑对氯代乙酰胺类和三嗪类除草剂的替代和迭代趋势明显。砜吡草唑是取代乙草胺、异丙甲草胺等产品的热门品种，尤其是过专利期后，规模产业化生产供应加大，性价比提高，势必会加快相关产品的替代进程。若砜吡草唑进入欧盟市场，根据测算和经验估计，如果其对欧盟酰胺类小麦田除草剂市场替代50%，预计砜吡草唑全球市场将会增加约1亿美元销售额。
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文章来源： 【农药 科学与管理】2023年第11期
本期编辑：彭乐瑶
本期审核：翟怡婷
本期监制： 蒋善军
