研究背景
基於鹵化物陰極電解液的水系氧化還原液流電池（aq-RFB）因其在放電狀態下具有高水溶性和適中的陰極還原電位，成為可持續電網儲能的潛在選擇。然而，盡管這些材料具備優良的效能，但其器材套用卻受到多鹵化物陰離子的電化學和物理特性的限制。例如，在電池充電過程中，鹵化物鹽（M+X−）被氧化生成鹵素原子（X），隨後與溶液中的鹵化物離子結合，形成多鹵化物鹽（X2n+1−）。這些多鹵化物與其解離產物（X2n−1−和X2）處於平衡狀態。X2分子在充電時出現在溶液中，導致了一系列問題。
首先，疏水的X2與水分離，導致器材需要特殊設計以容納多相體系。其次，X2的小分子和非極性特性容易引發離子交換膜的交叉滲透，進而導致與陽極液的自放電。最後，由於X2的蒸汽化平衡，溶液中會釋放有毒的X2蒸汽，造成容量永久損失和安全風險。為了減少迴圈過程中X2的生成，電池通常限制陰極電解液的充電狀態（SoC）在三分之二以下。另一種策略是使用有機復合添加劑破壞解離平衡，使其與多鹵化物配位，例如季銨鹽、咪唑鎓和吡啶鎓等。這些多鹵化物復合陽離子（PCCs）透過靜電作用與陰離子多鹵化物結合，形成油狀或沈澱相，從而緩解多鹵化物帶來的問題。然而，這種相分離不僅增加了流動系統的復雜性，還影響了放電動力學，並限制了電池的充電容量。
成果簡介
近期， 威斯康辛大學麥迪遜分校的馮大衛團隊 透過設計軟-硬雙離子型陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，成功克服了傳統多鹵化物陰極電解液和多鹵化物復合陽離子（PCCs）存在的不足。
他們利用可延伸的雙分子親核取代（SN2）反應，設計出SH-ZIT添加劑，揭示了此前未被探索的充電狀態（SoC）操作範圍。這些添加劑透過與多鹵化物結合，保持電解質的均勻性，同時顯著減少了離子交叉滲透和蒸發現象。
此外，研究表明，SH-ZIT電池在2M濃度下，能夠在高達90%的SoC條件下實作鹵化物陰極電解液的均勻迴圈，展現出更高階多鹵化物的處理能力。該項成果以「Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries」為題成功登頂Nature正刊。
本文共同一作：呂修亮 ，美國威斯康辛大學麥迪遜分校（UW-Madison）材料科學與工程系博士後，專註於有機合成、MOF、氧化還原液流電池等研究；2017年博士畢業於北京工業大學環境科學與工程學院。
研究亮點
本論文的研究亮點在於設計並驗證了軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，這一創新性方法成功解決了鹵化物水系液流電池中常見的多鹵化物相分離、離子交換膜交叉滲透和有毒氣體蒸發等問題。
傳統的鹵化物液流電池在充電過程中，因多鹵化物的形成和解離平衡，導致電池效能大幅下降，尤其在充電狀態（SoC）升高時。這項研究透過引入SH-ZIT，利用其「軟」陽離子和「硬」陰離子的獨特配位作用，不僅保持了電解液的均相性，還顯著減少了X2的蒸發與離子滲透。實驗結果顯示，SH-ZIT添加劑可以在高達90%充電狀態下維持穩定的電解液迴圈，實作了更高的充電容量和迴圈穩定性，且電池的庫侖效率達到99.9%以上。
此外，SH-ZIT的套用拓展了電池的可操作範圍，突破了傳統液流電池的效能瓶頸，為提升鹵化物液流電池的能量密度和效率提供了新的解決方案，具備推動其在大規模儲能中的廣泛套用潛力。
圖1 SH-ZIT設計機理
圖1展示了軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）添加劑的設計原理及其在鹵化物電解液中的套用。SH-ZIT透過將「軟」陽離子和「硬」陰離子相結合，有效捕捉多鹵化物，以保持電解液的均勻性並減少相分離。首先，SH-ZIT設計的關鍵是利用軟陽離子與多鹵化物配位，而硬陰離子確保水溶性，從而在水溶液中維持穩定的電解質體系。其次，圖中展示了多種常用鹵化物鹽（如溴化物和碘化物），這些鹵化物在液流電池中作為陰極電解質，但充電時容易產生相分離和滲透問題。
SH-ZIT透過與這些鹵化物生成可溶性復合物，避免多鹵化物和X2生成引發的相分離，同時抑制陰離子交換膜的滲透。最後，展示的多種SH-ZIT結構是透過高通量篩選設計的，旨在找到最適合提高電池效能的添加劑。透過這種設計，SH-ZIT能夠有效改善鹵化物液流電池的迴圈穩定性、減少蒸發和滲透損失，並延長電池使用壽命。
圖2 SH-ZIT復合機制的實驗和計算分析以及迴圈伏安圖譜
圖2展示了SH-ZIT與多鹵化物復合的作用機理及其在電解液中的穩定作用。透過理論計算和實驗分析SH-ZIT與鹵化物之間的結合能和解離能，證明了SH-ZIT能夠有效穩定多鹵化物，抑制鹵素分子（如X2）的解離。拉曼光譜進一步驗證了不同充電狀態下，加入SH-ZIT後多鹵化物的穩定性顯著提高，尤其是在高充電狀態下，SH-ZIT能夠減少X2的生成。此外，迴圈伏安法表明，SH-ZIT不會明顯改變鹵化物的氧化還原機制，但提高了反應的過電位，表明其與多鹵化物之間強的結合能可有效阻止鹵化物解離。這些結果展示了SH-ZIT在提高鹵化物液流電池穩定性和效率方面的重要作用。
圖3 鹵化物陰極電解液66% SoC 的迴圈穩定性
圖 3展示了SH-ZIT在鹵化物液流電池中的效能表現，特別是對迴圈穩定性和庫侖效率的影響。圖中首先對比了未使用SH-ZIT的液流電池和使用SH-ZIT的電池在碘化物和溴化物電解液中的迴圈穩定性。未使用SH-ZIT的電池在迴圈過程中很快出現容量衰減和庫侖效率下降，而加入SH-ZIT後，電池顯示出顯著的效能提升。SH-ZIT的加入顯著提高了電池的庫侖效率，達到99.9%以上，並且在長達200多次迴圈中容量保持穩定。此外，圖中還展示了不同種類的SH-ZIT對電池效能的影響，均表現出良好的迴圈穩定性。這些結果表明，SH-ZIT能夠有效提高鹵化物液流電池的迴圈壽命、降低容量衰減並提高庫侖效率。
圖4 極端SoC、容量和電壓aq-RFB迴圈的鹵化物陰極電解液
圖 4展示了在極端充電狀態（SoC）下，使用SH-ZIT添加劑的鹵化物水系液流電池的迴圈效能。透過對比未使用SH-ZIT的電池與使用SH-ZIT的電池在高充電狀態下的表現，發現未使用SH-ZIT的電池在80%及以上SoC時出現相分離和容量急劇下降，而使用SH-ZIT的電池能夠在80%至90%的高SoC條件下穩定迴圈，且庫侖效率保持在98.8%以上。此外，還展示了高濃度溴化物電解液和鋅-溴雙流液流電池系統的迴圈表現，使用SH-ZIT後，這些電池系統在高容量和高電壓下展現出極高的穩定性和能量密度。這表明SH-ZIT能夠顯著提高鹵化物液流電池在高SoC和高濃度下的迴圈壽命和效率，揭示了新型液流電池在高能量密度電池套用中的潛力。
總結展望
本研究透過設計並驗證軟-硬中性離子陷阱（SH-ZIT）電解質添加劑，成功克服了傳統鹵化物水系液流電池（aq-RFB）在極端充電狀態下面臨的挑戰，包括相分離、離子滲透和有毒氣體蒸發問題。研究結果表明，SH-ZIT不僅能夠在高達90%充電狀態下實作鹵化物電解液的穩定迴圈，還顯著提升了電池的庫侖效率和容量穩定性，特別是在極端充電狀態下，保持均勻的溶液相並減少電池效能的衰退。這一創新設計為提升鹵化物液流電池的能量密度和迴圈壽命提供了新的技術路徑。
文獻資訊
Soft-hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries, Nature
