【研究背景】
可充電金屬-碘電池（MIBs），尤其是水系鋅-碘電池（AZIBs），因高理論容量、碘資源豐富及成本效益而受到廣泛關註。然而，鋅枝晶與低效碘宿主材料等問題限制其發展。尤其是碘物種的低電導率和穿梭效應會導致電池的迴圈效能和倍率效能不佳。傳統非極性碳質材料對碘中間體作用力弱，功能化的碳質材料透過增強碘物種與碳宿主的相互作用，顯著提高了電池效能。金屬有機框架（MOF）衍生的多孔碳材料因其極高的比表面積和豐富的異質原子摻雜而受到關註。此外，單原子催化劑由於其優異的催化活性，在能源領域展現出巨大潛力，有望進一步提升AZIBs的電化學效能，推動其實際套用行程。
【工作介紹】
近日，揚州大學龐歡教授課題組利用鐵摻雜沸石咪唑框架-8（Fe-ZIF-8）衍生的鐵-氮-碳（Fe-N-C）納米結構，作為AZIBs的高效正極宿主材料。具體地，透過對Zn-MOF前驅體（ZIF-L、ZIF-8和Zn-MOF-74）的種類和尺寸的最佳化，以及金屬摻雜碳中的金屬種類和含量的調控，探究了一系列多孔碳和金屬-氮-碳材料作為碘宿主的結構與效能之間的相互聯系。實驗數據和理論結果表明，與N-C宿主材料對比，Fe-N-C（M9）對碘物種展現出強物理化學吸附作用，顯著增強了碘物種的可逆轉化特性。原位拉曼光譜和原位紫外-可見光譜結果揭示了充放電機制和多碘化物的穿梭效應。基於M9/I2正極制備的AZIBs在2 A g-1的電流密度下經過10,000次迴圈，仍能保持161.9 mA h g-1的高比容量，展現了優異的長迴圈穩定性。此外，該研究還展示了其在柔性軟包電池和可穿戴微型電池中的實際套用，為未來長壽命水系電池的設計提供了見解。其成果以題為「Confining Iodine into Metal-Organic Framework Derived Metal-Nitrogen-Carbon for Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries」在國際知名期刊Advanced Materials上發表，本文第一作者為郭笑天，通訊作者為龐歡教授，通訊單位為揚州大學化學化工學院。
【內容表述】
本研究選取了七種具有不同結構和晶體形狀的Zn-MOF作為前驅體，透過SEM/TEM、EXD-mapping等手段對其及其衍生物進行表征，發現部份材料具有豐富的微孔和介孔結構，適合碘的裝載和傳質。單原子催化劑的進一步設計如圖1f所示，針對純I2和N-C/I2電極存在的問題，設計了Fe-N4-C材料以增強碘轉化化學的調控，並透過自組裝/碳化方法制備了具有不同鐵單原子含量的Fe-N-C十二面體材料，實作了對材料效能的最佳化。煆燒後的Fe-N-C材料保持了前驅體的形態，Fe單原子在材料中均勻分布，具有適中的比表面積和微介孔結構，有利於碘的浸潤和電子傳遞。由於這種特性，Fe-N-C/I2基AZIBs顯示出高的活性碘利用率、最佳化的動力學和良好的迴圈穩定性。
圖1. 材料的設計。
本研究選取了七種具有不同結構和形貌的Zn-MOF作為前驅體，發現了部份多孔碳材料具有豐富的微孔和介孔結構，適合碘的裝載和傳質。單原子催化劑的設計如圖1f所示，針對純I2和N-C/I2電極存在的問題，設計了Fe-N4-C材料以增強碘轉化化學的調控，並透過對具有不同鐵單原子含量的Fe-N-C材料（M8-M14）進行效能最佳化。煆燒後的十二面體狀M9材料具有較高的比表面積（794.3 m2 g-1）和微介孔結構，有利於碘的負載和電子傳遞，M9/I2正極展現出高的活性碘利用率、優異的動力學和長迴圈穩定性。
圖2. M9材料的合成與結構表征。
金屬-氮-碳（M-N-C，其中M=Mn、Fe、Co）的制備流程包括自組裝和高溫碳化。ZIF-8作為前驅體，提供了分子尺寸的籠子用於封裝Fe(acac)3。對於鐵摻雜樣品，制備了一系列Fe(acac)3@ZIF-8（命名為M8-M14），碳化後保留了十二面體形態，粒徑範圍約為50-700 nm。Mn-N-C（M17）十二面體形貌明顯坍塌，而Co-N-C（M18）能夠保持十二面體形貌。碳化溫度對形貌無顯著影響，但粒徑減小且十二面體出現明顯收縮現象。XRD曲線顯示特征峰及無定形碳峰，未檢測到金屬Fe和FeO x 物種訊號。HAADF-STEM觀察到Fe單原子的存在。結合XANES光譜和EXAFS擬合結果顯示鐵原子與氮原子配位且以Fe-N4配位形式存在，說明鐵單原子催化劑的成功制備。
圖3. M9/I2正極的電化學效能。
我們對一系列碳/I2正極在AZIBs中的電化學效能進行了測試。M9/I2正極展現出較高的迴圈穩定性，更優異的倍率效能與碘轉化反應活性。與其他樣品相比，M9/I2的GCD曲線顯示其具有更小的電壓差和更高的放電/充電容量。在50 mA g-1和2.0 A g-1的電流密度下，M9/I2正極的放電容量分別達到279.9 mA h g-1和166.9 mA h g-1，說明具有原子級Fe位點的M9/I2正極具有優異的倍率效能。此外，M9/I2還展現了出色的長迴圈穩定性，在2.0 A g-1的高電流密度下穩定迴圈10000次後，其放電比容量仍能保持161.9 mA h g-1。
圖4. M4/I2和M9/I2的電化學機理分析。
透過對M4/I2、M9/I2、M15/I2和M16/I2等正極進行動力學測試，發現單原子Fe位點的引入和煆燒溫度的調控能夠有效促進碘轉化反應動力學，提高M9/I2的高倍率效能。一系列M/I2正極材料在2M ZnSO4溶液中的穩定性及宿主材料對溶液中飽和I2與I3-的吸附實驗證明了M9作為碘宿主材料的優勢。透過原位UV-vis光譜和原位拉曼光譜測試，發現M9/I2比M4/I2正極在充放電過程中呈現出更弱的I3‑和I5-訊號，並進一步揭示了充放電過程和穿梭效應。對於M4/I2，碘中間體的峰值強度增加和逐漸轉變表明其可逆性不佳。單原子Fe位點的引入有利於高效催化碘的可逆轉換（I2↔I5-↔I3-），抑制了多碘離子的穿梭效應，從而實作了AZIBs的優異迴圈效能。
圖5. M4和M9相關的DFT計算。
為深入探究M4和M9兩種材料與碘化合物之間的相互作用機制，我們進行了DFT計算。結果表明，M4材料更傾向於透過物理吸附的方式與碘化合物相互作用，而M9材料則更傾向於與碘化合物形成化學鍵。進一步分析碘還原為碘離子的能量轉化步驟，發現M9材料展現出優越的催化效能。自旋密度計算顯示，M9材料中的Fe原子周圍存在顯著的自旋電子積累，這表明其在促進氧化還原反應方面具有潛在優勢。此外，表面靜電勢圖顯示，M9材料中Fe位點附近的靜電勢較高，這不僅有利於碘物種的吸附和反應，還有利於發揮鐵在與碘化合物的相互作用中的關鍵作用。
圖6. M9/I2正極的軟包電池和FZIMB的電化學效能。
為了展示M9/I2正極在實際套用中的潛力，我們進行了軟包電池和柔性微型水系鋅-碘電池（FZIMB）測試。基於M9/I2正極的軟包電池在經過60個充放電迴圈後，放電比容量仍能保持214.9 mA h g-1。且該電池在彎曲狀態下幾乎無電壓損失，單個軟包電池能夠持續為風扇供電超過20分鐘，說明其具有優異的電化學效能。此外，我們對FZIMB也進行了測試，即使在彎曲狀態下，五個串聯的FZIMB的開路電壓也僅衰減30 mV，表現出良好的柔性和穩定性。實際套用中，兩個內部串聯連線的FZIMB能夠持續為定時器供能約100分鐘，且亮度無明顯下降；而三個串聯連線的FZIMB可點亮三個並聯的白色LEDs，進一步凸顯了其在實際套用中的實用性。
【結論】
該研究團隊策略性地設計了一系列多孔碳材料，透過簡單的一鍋自組裝Zn-MOF作為前驅體和隨後的碳化。此外，還利用多孔碳制備了單原子分散碳催化劑。研究了金屬摻雜種類和水平的影響，確定了最佳化後的M9樣品是AZIB的優良陰極基質。結果表明，在所制備的M9基AZIB中，即使在2.0 a g-1下迴圈10000次，其比容量也達到了161.9 mA h g-1。吸附實驗、原位紫外-可見/拉曼光譜和DFT結果表明，Fe-N-C多孔結構的顯著限制和Fe-N-C宿主的強物理化學吸附增強了碘的有效轉化。此外，實際套用，包括為電風扇供電的軟包電池和為計時器和白光led供電的可穿戴電池，為下一代AZIB的設計鋪平了道路。
X. Guo, H. Xu, Y. Tang, Z. Yang, F. Dou, W. Li, Q. Li, H. Pang, Confining Iodine into Metal-Organic Framework Derived Metal-Nitrogen-Carbon for Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries. Adv. Mater, 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202408317
註：本站轉載的文章大部份收集於互聯網，文章版權歸原作者及原出處所有。文中觀點僅供分享交流，如涉及版權等問題，請您告知，我將及時處理。
