【研究背景】
鋰離子電池廣泛套用於便攜式電子器材、電動汽車以及傳感器等領域。然而傳統的液態鋰離子電池使用的有機電解液易燃，腐蝕性強，存在易燃易爆，易短路等致命的安全問題，同時也存在續航裏程焦慮等技術問題，開發安全效能好，能量密度高的鋰離子電池是行業發展的迫切需要。與傳統的有機液態鋰離子電池相比較而言，全固態電池具有使用安全，電化學視窗穩定，機械強度和理論比容量高等優點，所以得到了廣泛的研究，被譽為下一代電池主流技術。NASICON型固態電解質Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具有高的離子電導率、對空氣穩定、寬的電化學視窗，使其在全固態鋰金屬電池套用中具有巨大的套用潛力。但是LATP作為固態電解質套用於全固態鋰電池中具有一個非常致命的缺陷，由於Li/SSE的電化學-機械界面問題錯綜復雜，如Li枝晶的滲透、物理接觸不良和界面相容性差，其實用性受到了挑戰。為了克服這一難點，我們對LATP固態電解質表面進行改性來提高電極與電解質界面之間的穩定性，並將其組裝成全固態鋰電池和對稱電池進行電化學迴圈。
【工作簡介】
本文圍繞基於LATP固態電解質的界面改性將其套用於全固態鋰金屬電池以及LATP固態電解質與金屬鋰負極的界面反應性問題的動態機理等研究工作展開進行。從電化學-力學的角度設計界面管理，保證Li/SSE界面自下而上的穩定性，延長具有較高電化學效能的全固態鋰電池的迴圈壽命是十分必要的。本文利用磁控濺射技術，利用Li金屬與Ti-LiF薄膜的自發反應，在LATP表面構建了力學效能更軟、離子電導率更高的電化學-機械緩沖層。透過引入電化學-機械緩沖層，促進鋰離子的跨界面遷移，消除鋰金屬生長過程中的界面應力，抑制SSE的早期失效，實作界面的長期穩定。結果表明，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2|Ti-LiF LATP|Li全固態鋰電池在0.2C下具有163.1 mAh g-1的高比容量，迴圈150次後容量保持率為96.1%。因此，創新性地提出了電化學力學的界面設計，為將全固態鋰電池套用於下一代儲能系統開辟了廣闊的道路。本工作以「Electro-Chemo-Mechanical Design of Buffer Layer Enhances Electrochemical Performance of All-Solid-State Lithium Batteries」為題發表在國際頂級期刊 Advanced Energy Materials 上。 西安交通大學材料學院王旭陽博士研究生與徐謝宇助理教授為本文第一作者，宋忠孝教授與劉洋洋特聘研究員為論文通訊作者。
【內容表述】
圖1. 由Ti-LiF薄膜組成的電化學-機械緩沖層。(a) 磁控濺射制備Ti-LiF薄膜並反應生成電化學-機械緩沖層示意圖。自發反應後Li金屬負極與 (b) 原始LATP界面的SEM和 (c) Ti-LiF LATP界面的SEM；(d) 原始LATP固態電解質和 (e) Ti-LiF LATP固態電解質在自發反應前後的XRD；(f) LiTi2(PO4)3與Li3Ti2(PO4)3反應產物的理論模量差異。(g) LATP，LATP與Li金屬反應，Ti-LiF LATP與Li反應，Ti-LiF LATP與Li反應後充分拋光的楊氏模量。(h) Li|LATP|Li有和沒有Ti-LiF薄膜的電化學阻抗譜圖。
（1）在射頻(RF)電源的磁控濺射系統中裝入拋光後的LATP固態電解質片，並進行Ti-LiF納米膜的物理氣相沈積；
（2）覆有Ti-LiF膜的LATP固態電解質片呈現出緊密均勻接觸偶聯，在30~50 μm附近自發形成緩沖層，該緩沖層主要成分為Li3Ti2(PO4)3；
（3）楊氏模量低且離子電導率較高的Li3Ti2(PO4)3組成的緩沖層的形成促進了鋰離子的遷移。結合提高界面離子電導率和軟化界面力學效能，設計這樣一種電化學-機械緩沖層。
圖2. 電-化學-機械緩沖層對鋰金屬生長應力場的影響。Li金屬與Ti-LiF LATP界面的von Mises應力。X=50μm處von Mises應力沿Y軸變化 (g) 和Y=45μm處von Mises應力沿X軸變化(h)，切片寬度為0.1 μm。(i) Ti-LiF緩沖層的引入對Li金屬生長導致的多晶LATP 固態電解質內部von Mises應力演化的影響。
（1）采用有限元計算方法，研究了Ti-LiF鍍層在Li/LATP固態電解質之間自發形成的電化學-機械緩沖層對界面力學演化的影響；
（2）隨著鋰金屬的不斷生長，應力輻射面積逐漸從Li細絲向LATP固態電解質體擴充套件，表明von Mises應力從界面向SEE體擴散；
（3）引入Ti-LiF薄膜形成的電化學-機械緩沖層後，界面缺陷內部由Li金屬生長引起的von Mises應力分布及其擴散趨勢與原始LATP固態電解質內部大致相似，應力輻射面積明顯減小。
圖3. 電-化學-機械緩沖層對SSE損傷擴充套件的影響。有Ti-LiF緩沖層和不含Ti-LiF緩沖層時，在Y=45 μm處的損傷沿X軸演化。(h) 總損傷隨損傷過程的動態演化曲線。(i) 梯形和圓形Li燈絲的原始LATP和Ti-LiF LATP固態電解質的最終失效時間和相應的總損傷。
（1）具有緩沖層的LATP在固態電解質主體內部保持無失真傷，而同一位置的原始LATP固態電解質內部損傷明顯，主要從固態電解質中心向邊緣延伸。Ti-LiF LATP塗層緩沖層後，LATP 固態電解質內部總損傷的增長速度明顯小於原始LATP；
（2）具有電化學-機械緩沖層的Ti-LiF LATP無論Li絲是梯形還是圓形，都比原始LATP的失效時間更長，總損傷更小；
（3）電化學-機械緩沖層的存在分散了Li金屬與LATP固態電解質之間的應力集中，阻礙了其向固態電解質深部體的擴充套件，從而阻止了固態電解質內部縱向損傷的進一步發展，改變了由晶界開口和滑動控制的二次損傷的傳播方向。
圖4. 電-化學-機械緩沖層對LATP基電池效能的影響。在 (a) 0.05 mA cm-2和(b) 0.1 mA cm-2電流密度下，引入Ti-LiF薄膜前後的Li|LATP|Li對稱電池的迴圈效能。(c) LiFePO4|LATP|Li電池的迴圈效能和(d)第5、10、30次迴圈時的容量-電壓分布圖。(e) LiFePO4|LATP|Li全電池在0.1 ~ 0.4 C不同倍率下的倍率效能。(f) NCM811|LATP|Li電池在第5、10、30次迴圈時的迴圈效能和 (g)容量電壓分布圖。(h) NCM811|LATP|Li全電池在0.1 ~ 0.5C不同倍率下的倍率效能。
Ti-LiF形成的電-化學-機械緩沖層不僅可以促進Li離子的界面遷移，降低界面電阻，還可以減小界面應力，緩解Li|LATP處的應力集中，延緩LATP固態電解質的機械失效。利用上述優點，具有兼具高離子電導以及柔性的中間層的LATP固態電解質的迴圈效能得到了顯著改善，其失效時間得到了顯著抑制。
【核心結論】
綜上所述，我們透過使用磁控濺射的方法成功地在LATP 電解質上構建了Ti-LiF薄膜。隨後，在Li/LATP界面上自發反應形成一種富含Li3Ti2(PO4)3和LiF的電-化學-機械緩沖層，具有較高的電導率和較軟的界面力學效能，極大地促進了Li離子的跨界面遷移，界面電阻降低了5倍，調控了界面應力演化，延緩了LATP SSE的結構破壞。結果表明，具有電-化學-機械緩沖層的Li|LATP|Li對稱電池具有優異的電化學效能，在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩定迴圈370小時以上，過電位較低。此外，NCM811|Ti-LiF LATP|Li 全電池在0.2C下的初始比容量為163.1 mAh g-1，在150次迴圈後仍保持156.8 mAh g-1，容量保持率為96.1%。本文從電-化學-力學耦合的角度獨特地研究了LATP 固態電解質的失效行為和相關改進方案，為固態電池的後續研究提供了新的途徑，從而加快了全固態金屬鋰電池在最先進能源市場的商業化套用。
【文獻詳情】
論文連結：
https://doi.org/10.1002/aenm.202402731
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