【研究背景】
研究表明，微應變是由紊亂結構引起的（如位錯和層錯），這會極大地影響太陽能電池、催化劑材料、和電池能源材料的機械強度。尤其需要註意的是，微應變在層狀過渡金屬氧化物（Li+，Na+，K+等）的降解過程中起著關鍵作用，堿金屬離子的反復嵌入和脫出會導致不可避免的晶格畸變，從而使正極顆粒內部微應變逐漸積累。微應變的積累導致了傳統的表面向內的疲勞概念，如晶間裂紋，這加劇了迴圈過程中容量的退化，因此需要透過形態學工程、成分調整、表面塗層和元素摻雜等改性策略來控制微應變。雖然這些後期改性策略可以抑制由迴圈引發的晶格畸變，但無法減輕正極合成過程中結構缺陷引起的成核和生長，在正極中還經常觀察到天然結構缺陷，且被證明這是效能下降的關鍵因素。研究者非常希望在電池材料合成過程中進行檢測，以減少不必要的紊亂結構的風險，從而幫助材料更好地發揮作用。目前，已經利用各種X射線和中子技術，結合建模和理論計算，對正極材料的合成化學進行即時探測，盡管已有報道研究了加工條件對隨後的結構演變的影響，但它們與微應變的關系仍然不明晰。此外，這些技術無法揭示納米尺度和中觀尺度的反應機制，所以無法闡明體性質與局部結構特征之間的直接聯系，還需要開發新技術以進一步解析正極材料微應變行為。
【成果簡介】
近期，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授和Gui-Liang Xu 教授聯合布魯克海文國家實驗室Xianghui Xiao教授等在 Nature Nanotechnology 上重磅發文： 「Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes」 的文章。本文在合成鈉層狀氧化物正極過程中實作進行微應變篩選，借助多尺度原位同步加速器X射線繞射和顯微鏡技術進行分析。研究表明，在合成過程中，單個前體顆粒內過渡金屬的空間分布強烈地控制著納米級相變、局部電荷非均質性和微應變的積累，導致了缺陷核的生長和向外傳播。這項工作將指導更合理的正極合成路線，以減少體晶格內的微應變和晶體學缺陷，從而顯著提高結構穩定性，提高電池套用潛力。
【研究內容】
圖1. 前驅體的形態和化學性質
前驅體過渡金屬陽離子的空間分布。 本文設計了兩種氫氧化物前驅體，它們具有相同的總體元素組成Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2，但過渡金屬的空間分布不同：一種具有均勻化學分布；另一種具有核殼結構，其化學組成梯度從內部的Ni(OH)2到外表面的Ni0.60Mn0.20Co0.20(OH)2，這種濃度梯度旨在結合富鎳芯的高比容量和富鈷/富錳表面的低表面反應性，從而提高富鎳正極的迴圈穩定性和熱穩定性。X射線繞射圖顯示，Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驅體均具有良好的結晶性。SEM影像顯示，兩種前驅體均為球形形貌，粒徑範圍為12 μm ~ 15 μm，元素分布圖證實了常規前驅體和核殼前驅體的成功制備。
圖2. 固態合成過程中的結構演化
合成過程即時微應變演化檢測。 隨後，為了跟蹤氫氧化物前驅體在氫氧化鈉固體煆燒過程中的結構變化和微應變演變，進行了原位同步加速器X射線繞射(SXRD)測量（ 圖2 ）。 圖2a、b 為傳統Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2/NaOH混合物的原位加熱SXRD譜圖，在加熱過程中，NaOH經歷了從α-NaOH到最終的γ-NaOH的多相轉變，在293℃左右熔化。在170℃~240℃之間，傳統Ni0.80Mn0.10Co0.10(OH)2前驅體透過中間相轉變為層狀NaxNi0.80Mn0.10Co0.10O2，其晶格沿c軸間距增加了17.4%。盡管中間相本身沒有明顯堆疊模式，但考慮到氫氧前驅體的層狀結構，中間相在動力學上更有利於成為貧鈉和氧的堆疊相。值得註意的是，在此過程中觀察到微應變增加了十倍，表明結構紊亂程度更高。在290~300℃時，大部份O堆積相透過固溶反應機制轉化為O3堆積相，O3相的晶格參數c與O堆積相比略有減小，反映了層間鈉含量增加。在O到O3相變過程中，微應變在274°C左右達到峰值，突出了O相作為與O3相分離的明顯中間相。隨著溫度升高，O3相結晶改善，微應變逐漸減小。然而，雜質相（如巖鹽NixMn1−xO和Na3MnO4）分別出現在495℃和668℃。這些觀察結果表明，獲得純O3正極的最佳合成溫度範圍在350°C到500°C之間，明顯低於鋰正極(~ 800°C)。在核殼樣品中，氫氧化物前驅體向O層NaxTMO2的轉變開始於142℃，完成於220℃，整個反應溫度比常規前驅體低約20℃。這一差異可歸因於芯部較高的鎳濃度提供了更有利的熱力學條件。246℃~293℃之間，O堆疊相轉變為O3堆疊相，繞射峰不連續演化和層間距可以看出，O到O3相變的兩相固溶反應機制清晰，與常規樣品相比，核殼樣品的微應變增加了約50%，特別是在O堆疊的最後階段和初始形成階段。此外，核殼前驅體表面較高的錳濃度導致Na3MnO4雜質形成較早，NixMn1−xO出現較晚，突出了化學分布對雜質形成的深刻影響。
圖3. 合成過程中的結構缺陷和化學演化
結構缺陷向外擴充套件行為分析。圖3 利用X射線吸收近邊光譜（XANES）模式的全場三維(3D)透射x射線顯微鏡(TXM)技術，非破壞性的揭示了目標顆粒在現實條件下的結構、化學和形態變化條件。核殼顆粒煆燒過程中TXM結果顯示（ 圖3b ），原始顆粒呈現球形、密集堆積的微觀結構，沒有可見的孔隙或裂紋，在最高微應變溫度下(250℃)，裂紋開始在兩個區域形成：富鎳內部和兩相交界處，隨溫度升高，這些納米裂紋成長為更大裂紋，並逐漸從顆粒內部擴充套件到表面。這裏的裂紋擴充套件方向與電化學反應中結構降解方向相反。相比之下，常規顆粒的化學分布均勻，積累的微應變少，因此從室溫到500℃不會出現裂紋或破碎，只有少數內部孔隙在此溫度以上可見。
為了檢查兩種顆粒在煆燒過程中的化學均勻性， 圖3c 給出了二維截面XANES圖。從室溫到250°C，兩種情況下TXM結果中的白線能量向更高水平移動表明鎳價態增加，與從TM(OH)2向層狀O型氧化物結構的轉變有關。進一步升高溫度驅動更多Na+進入層狀宿主，導致鎳價態降低，鎳還原從顆粒表面開始，然後向顆粒內部發展。相比之下，將核殼前驅體顆粒加熱到250°C會導致鎳價態嚴重偏析成兩個不同的區域：氧化程度較高的表面層和氧化程度較低的核心，證實了富錳表面層顯示出較高鎳價態，表明缺鈉狀態，而內部富鎳區域顯示出較低鎳價態和富鈉組成。這一觀察結果表明，在固態煆燒過程中，富鎳核心更容易接受Na+,這種差異導致了顯著微應變產生，在富鎳區和富錳區之間的邊界以及富鎳核內形成顆粒裂紋。從250°C到500°C，隨著Na+加入，高價區逐漸減少並最終消失，而原有裂紋擴大和拉長，最終導致顆粒破碎。
圖4. 顆粒裂紋的生長及消除過程
減少微應變和抑制結構缺陷。 原位SXRD顯示，微應變隨溫度升高逐漸減小。因此，在不同的煆燒溫度下合成了不同正極。粉末SXRD圖譜表明，在375~440℃溫度下獲得了高純O3堆積相，而在500℃時出現了2.7 wt%的NixMn1−xO雜質。微應變隨溫度升高而顯著下降，從375℃時的初始值約2000下降到500℃時的780，440℃為轉折點。然而，核殼納米顆粒仍然存在明顯顆粒裂紋，如在600℃的更高溫度下，裂紋顆粒變得破碎，碎片粘附在其他完整的顆粒上，這些觀察結果應歸因於局部電荷分布的異質性引起的微應變。因此，減小相變引起的應力是緩解顆粒裂紋的有效策略。為了驗證這一假設，作者將升溫速率從降低到1 °C/min，核殼納米樣品沒有明顯雜質繞射和顆粒裂紋，其殘余微應變低於快速升溫核殼納米樣品。為了研究升溫速率對樣品的整體結構影響，進行了全場三維TXM-XANES表征，快速升溫納米樣品表現出明顯化學不均勻性和顆粒裂紋，而慢速升溫樣品呈現均勻分布鎳價態，沒有可見的裂縫或空洞，證實了一個更均勻和完整的合成過程，表明慢速升溫樣品具有明顯更好的化學均勻性和更均勻的堿化程度。
圖5. 電化學效能測試
電化學效能和熱穩定性。圖5a 為慢升溫核殼型樣品在1.5~3.9 V電壓範圍內的充放電曲線。在0.5 C下，初始充放電容量分別為156 mAh/g和152 mAh/g，庫侖效率為97.4%，高於快速升溫材料，突出了減少微應變和減輕顆粒缺陷的優勢。 圖5b 比較了在不同溫度下煆燒的核殼樣品與常規樣品的迴圈穩定性，在快速升溫時，在375°C和440°C之間煆燒的樣品在1.5-3.9 V電壓範圍內，在0.5 C下顯示出相似初始放電容量（~140 mAh/g）。在500°C時，初始放電容量下降到134 mAh/g，是由於形成NixMn1−xO雜質所致。在0.5 C下迴圈200次後，傳統快速升溫正極表現出最好的迴圈穩定性，容量保持率為84.5%，其次是在440°C、500°C和375°C煆燒的核殼樣品（容量保持率分別為80.8%、74.8%和65%）。值得註意的是，將升溫速率降低時，核殼型納米樣品的容量保留率提高到90.1%。迴圈穩定性的差異隨著迴圈時間的延長而增大，經過400次迴圈後，慢升溫的核殼電極保留了81%的容量，顯著超過了其他電極。此外，與其他具有較高微應變的樣品相比，慢速升溫到440°C常規樣品在迴圈過程中的電壓極化被明顯抑制。核殼型納米正極在迴圈過程中表現出優異的結構穩定性和容量保持能力，這表明精心最佳化合成條件對減少微應變至關重要。
圖6. 迴圈後正極分析
迴圈後正極分析。 最後，透過對迴圈後電極的截面SEM、高分辨率TEM、3D TXM-XANES和X射線光電子能譜（XPS）分析，比較了不同升溫速率合成的核殼樣品的形態、微觀結構和化學演變。慢速升溫至440 ℃的核殼納米顆粒的完整表面起到了防止電解質滲透的保護作用，有效地防止了與電解質的寄生反應，HRTEM圖可以清楚地觀察到幾個低結晶的高晶格應變區，這些區域作為同一顆粒內各向異性納米疇之間的中間層，顯示出不可逆的結構退化，在迴圈過程中，P堆疊相到O堆疊相之間的反復轉換導致晶格位錯和非晶化，此外結晶良好的各向同性結構降解為多個各向異性納米疇。在慢速升溫至500℃的核殼納米顆粒觀察到更大各向異性疇，並伴隨著較低密度的高晶格應變區，表明迴圈後的結構變形明顯減少。與原始狀態下相對均勻的電荷分布相比，迴圈核殼納米表現出明顯不均勻性。除了顆粒體的化學均勻性外，微應變誘導裂紋還顯著影響迴圈正極-電解質界面（CEI）層。慢速升溫至440℃的核殼納米顆粒的CEI由更多的類NaF無機成分和更少的有機成分組成，有利於構建穩定CEI層。利用原位SXRD，進一步評估了帶電正極在加熱過程中的結構穩定性，這在很大程度上決定了電池正極材料的熱穩定性和安全性，慢速升溫核殼顆粒從層狀到巖鹽相變的開始溫度和完成溫度分別顯著提高到312°C和464°C，這表明減少微應變也可以提高電池的安全性。
【文獻總結】
綜上所示，本工作透過原位SXRD，TXM和電子顯微鏡等先進表征技術結合，在即時條件下解鎖了鈉層狀過渡金屬氧化物正極合成的過程。與傳統觀點相反，在電池材料的電化學降解過程中，結構缺陷從表面向內傳播，本工作發現在顆粒形成過程中從核心到表面向外傳播的結果。這種向外傳播明顯受過渡金屬在密集堆積的二次粒子中的空間分布的支配，過渡金屬的化學非均質性改變了層狀結構形成的反應途徑，從固溶機制轉變為兩相反應機制。這種變化導致相邊界微應變的急劇增加，原生粒子之間嚴重的局部電荷不均勻性和原生結構缺陷的產生。因此，微應變成為一個關鍵因素，使新的合成路線合理化：即透過控制升溫速率來減少內部結構紊亂，並顯著提高電化學迴圈和熱穩定性。這項工作縮小了從預測設計到預測合成層狀氧化物正極的長期差異性，並強調了在固態合成和隨後迴圈過程中過渡金屬價態和分布的重要性。這些發現為未來開發高容量、長迴圈壽命和良好熱穩定性的可持續電池材料提供了有價值的指導。電池材料的工作和降解機理是化學、結構和力學因素相互作用的復雜過程，利用包括光譜學、顯微鏡和先進同步加速器成像技術在內的多模態表征技術的結合，將在電池研究中發揮越來越重要的作用。
【文獻資訊】
Microstrain screening towards defect-less layered transition metal oxide cathodes. Nat. nanotechnol. 2024. (DOI: 10.1038/s41565-024-01734-x)
https://doi.org/10.1038/s41565-024-01734-x
文章來源：能源學人
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