【成果簡介】
固態電解質（SSE）被認為能夠提升鋰金屬電池的安全性和效能，但存在離子傳輸效率低和電極-電解質界面接觸不良的問題。然而，混合電解質將機械效能、離子傳輸和界面功能分離，透過最佳化各成分的特性，可以實作液體狀離子導電性和固體狀機械強度。基於此， 美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授 等報道了一類由微米級氧化鋰（Li2O）顆粒分散在可聚合的1,3-二氧戊環（DOL）液體中的SSE。透過Lewis酸鹽在電池中的環開聚合（ROP）反應，生成了在顆粒和電池尺度上具有梯度特性的聚合物-無機混合電解質。這些電解質在Li||NCM811和無陽極Cu||NCM811電化學電池中表現出穩定的充放電行為。在顆粒尺度上，Li2O減緩了ROP，促進了顆粒表面附近流體狀區域的高效離子傳輸。在電池尺度上，重力輔助沈降在混合電解質中產生了物理和電化學梯度。透過電化學和光譜分析證明， Li2O顆粒參與了可逆的氧化還原反應，提高了無負極電池中的有效庫倫效率，接近100%，從而延長了電池的迴圈壽命。相關成果以「Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties「為題發表在國際頂級期刊【Science Advances】上。
【主要內容】
圖1 展示了透過重力沈降和Li2O微粒的堿性產生的混合電解質的梯度特性。 圖1A 顯示了合成具有吸重力梯度特性的Li2O/poly(DOL)混合電解質的方法示意圖，這些特性是由Li2O的重力沈降產生的。 圖1B 展示了對隔膜陽極和陰極面對部份的傅立葉變換紅外光譜(FITR)分析結果。這些隔膜是從使用一對Celgard 3501隔膜的電池設計中提取的，以將富含顆粒的相分離到接近鋰陽極的區域。 圖1D 對正極和負極面對隔膜表面的結構進行了掃描電子顯微鏡（SEM）分析，並與原始Celgard材料進行了比較。顯然，DOL的聚合產生了一種覆蓋正極面對隔膜孔的材料（圖1E），然而，負極側的隔膜仍然保留了多孔結構（ 圖1F ）。
圖1. 重力沈降和Li2O微粒堿度對混成電解質梯度特性的影響。
像許多顆粒添加劑一樣，添加Li2O提供了一定程度的機械增強。機械強度的增加也伴隨著應力-應變曲線的變化。通常表現出屈服點的材料在屈服前首先顯示出線性應力-應變響應，屈服改變了應力-應變曲線的斜率。許多懸浮液已知具有屈服應力，並且懸浮液越密，越有可能發生屈服，因為顆粒需要一定程度的變形才能移動並脫離其「籠子」。含有10 vol% Li2O的懸浮液不表現出任何屈服應力，但增加顆粒濃度會導致懸浮液中的屈服行為。從應力-應變曲線的線性偏離點得出的屈服應力值τy隨著顆粒濃度的增加而增加，最終在含有50 vol% Li2O時達到約100 Pa。由於顆粒聚集導致的路徑更曲折可能導致偏離麥克斯韋預測，並解釋了隨著體積分數增加導電率下降的現象（ 圖2A ）。
透過 圖1A 所示方法聚合含有Li2O顆粒的DOL得到的混合電解質表現出比前驅體材料更高的離子導電率值（ 圖2B 和 2C ）。例如，混合電解質在30°C時表現出σ = 4.3 mS/cm的離子導電率值，而純聚（DOL）和純懸浮液分別為σ = 2.4和3.2 mS/cm。即使在低至-30°C的溫度下，增強的導電率值（>1 mS/cm）仍然保持。值得註意的是，這種高低溫離子導電率值對於半結晶聚（DOL）電解質是無法實作的。
此外，混合電解質表現出最低的啟用能Ea為4.2±0.2 kJ/mol，純聚（DOL）（Ea = 6.9±0.2 kJ/mol）和純懸浮液（Ea = 4.6±0.3 kJ/mol）相比，啟用能值較低。混合電解質的導電率隨聚合時間演變，導電率值首先增加，最終在約5小時的聚合後趨於平穩。在第1、5、10、24和96小時的溫度依賴導電率如 圖2D 所示。一個關鍵發現是，圖中第1 h看到的導電率的不連續過渡，即30°C以下和以上的差異，隨著聚合時間的推移而大大減輕，如第96小時的連續趨勢所示。作者之前報道了隨著聚（DOL）結晶的發生，混合電解質從類Vogel-Fulcher-Tamman行為轉變為Arrhenius行為。由於在接近熔點或玻璃化轉變溫度Tg時，結晶和相關鏈重新配置在半結晶聚合物中通常會導致導電機制發生巨大變化。在廣泛報道的各種電解質中，離子導電率的不連續變化伴隨著熱轉變的發生。多分散微球懸浮液的分層已被廣泛研究；較大的顆粒沈降，較小的顆粒懸浮在液體中。這也是研究人員透過TGA觀察到的，濃度梯度向最大重力平面增加。分層過程是一個時間依賴的過程，系統從非平衡狀態向平衡分層狀態轉變。
圖2. Li2O/DOL和Li2O/poly(DOL)混合電解質的離子傳導機理及離子電導率隨溫度和時間的變化。
為了評估混合電解質的電化學特性，作者研究了含有10 vol%（ 圖3A ）和50 vol%（ 圖3B ）Li2O以及2M LiTFSI的Li2O/DOL懸浮電解質在Li||NCM811全電池和Li||Cu半電池中的表現。這些實驗使用了1mA/cm²的固定電流密度。結果顯示，在所研究的任意Li2O濃度下，電池都能穩定迴圈，到第100次迴圈時達到1.45mAh/cm²的放電容量（ 圖3C ）。在迴圈前，電池以C/10的低電流密度進行前五次迴圈，以建立SEI（固態電解質界面）層。值得註意的是，由於DOL單獨作為電解質溶劑在鋰金屬電池中表現出較差的氧化穩定性（<4V）和與常用鋰鹽（如LiPF6）的化學不穩定性，因此很少單獨使用。
圖3D和3E 的結果顯示，盡管觀察到了均勻穩定的迴圈，電化學效率（CE）和鍍鋰金屬的形貌隨Li2O體積分數的變化而變化。在銅電極上沈積10 mAh/cm²鋰後，從Li||Cu半電池中收獲的Cu電極的SEM分析表明，電極沈積物形貌與Li2O濃度之間的關系是非單調的。具體來說，最粗糙的鋰沈積物出現在純DOL電解質中，隨後是含有50、30和10 vol% Li2O的電解質。對於在Li||Cu電池中測量的CE值，這一趨勢不同。這些測量結果顯示，純DOL電解質中的電池CE從98.0%上升到含有10 vol% Li2O懸浮電解質中的98.8%（ 圖3D ）。對於含有20 vol% Li2O的電解質，CE進一步上升到99.2%，並且隨著Li2O濃度的增加，CE值變化不大。尼奎斯特圖表明，粗糙的鋰沈積物和CE值的穩定與較高Li2O粒子濃度下界面電阻的增加相吻合。
圖3. Li2O/DOL懸浮電解質的電化學效能。
無負極鋰電池為評估任何混合或固態電解質的內容提供了特別具有挑戰性的測試平台。由於在電池組裝過程中沒有鋰金屬，無負極鋰金屬電池在實際套用中也被認為具有吸重力，因為它消除了在制造過程中處理鋰金屬的安全問題，並透過減少電極重量提高了電池的能量密度。目前，可靠的無負極鋰金屬電池因界面反應性、鋰的不均勻沈積以及鋰與電解質組分的寄生化學和電化學反應而導致的低CE而受阻。 圖4A 報道了含有透過開環聚合10% Li2O/DOL懸浮液（包含1mM Al(OTf)3 + 2M LiTFSI + 0.5M LiNO3）制成的混合電解質的Cu||NCM811電池的恒流充放電迴圈。該電解質在後續實驗中被稱為10N5，在C/2的迴圈速率下表現出近乎恒定的CE值（97%）和大約1.4mAh/cm²的首迴圈放電容量。如 圖4B 所示，電池的放電容量隨著迴圈逐漸下降，但下降速率顯著低於以前對無負極鋰金屬電池的研究，並且明顯低於基於對照電解質（即DOL和Li2O/DOL懸浮電解質）的無負極電池，這突顯了DOL聚合的益處。 圖4C 所示，圖4B報告的結果在另一個方面也很顯著。具體來說，對於以近乎恒定CE執行的無負極電池，其第n次迴圈的放電容量與首次迴圈（n=1）成簡單的CE冪律關系。
為了評估無陽極電池的長迴圈電化學適應力，作者讓電池以固定的C/2速率迴圈100次，以不同的速率：1C和2C，然後將其恢復到原始電流速率C/2。結果表明，電池保持穩定，並且當C/2速率恢復時，在第100個迴圈中測量的92%以上的容量在第140個迴圈中恢復。此外，還研究了Li2O顆粒濃度和LiNO3濃度對無負極Cu| NCM811電池恒流迴圈的聯合影響。結果表明，較高濃度的Li2O或LiNO3增加了CE，但降低了放電容量，並伴隨著較高的過電位。
圖4. 電活性Li2O對無陽極鋰電池套用的影響。
【結論】
本文研究了在含有1 M LiTFSI的液態DOL中加入Li2O顆粒對電解質的機械和電化學特性的影響。隨著Li2O顆粒濃度的增加，材料的儲能模量和損耗模量增加，表明其機械強度得到增強。同時，混合電解質表現出比單純聚合物電解質和懸浮電解質更高的離子導電率，即使在低溫下也是如此。這種增強的導電率主要是由於低啟用能的結果。混合電解質的機械和電化學效能隨聚合時間變化，導電率在約5小時後趨於平穩，並顯示出較低的啟用能和較高的低溫導電率。此外，顆粒濃度的增加導致懸浮液表現出屈服行為，並且屈服應力隨著顆粒濃度的增加而增加。這些結果表明，透過適當調整Li2O顆粒濃度和聚合時間，可以顯著提升電解質的效能，從而為開發高效能鋰金屬電池提供了新的途徑。
【文獻資訊】
Nyalaliska W. Utomo, Shifeng Hong, Ritwick Sinha, Keun-il Kim, Yue Deng, Prince Ochonma, Minori G. Kitahata, Regina Garcia-Mendez, Yong L. Joo, Lynden A. Archer*, Solid-state polymer-particle hybrid electrolytes: Structure and electrochemical properties, Sci. Adv. 10, 2024, eado4719. DOI: 10.1126/sciadv.ado4719.
文章來源：能源學人
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