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物理文章若染塵:又是kagome

2024-04-02科學

楊振寧先生曾經對狄拉克和海森堡撰寫文章的風格有過評價,其大意是:狄拉克的文章堪稱「秋水文章不染塵」;海森堡的文章自然也深邃而博大,但就沒有老帥哥狄拉克的文筆那麽清晰、甚至偶爾還有可議論之處。「秋水文章」這句話,乃出自清朝名士鄧石如先生題於其書房中的一幅楹聯,本意是說文辭筆墨應該如秋水一般、不染半點世俗塵埃。具體到物理文章,應該是說要幹凈 (clean)、明晰 (simple / clear) 且優雅 (delicate / smooth)、開闊 (open)。楊先生對物理世界早已洞若觀火、通透清明,他對文章的評價雖屬個人見解,但就物理文章應有的特征而言,他的「秋水文章」自然是一語中的。

眾所周知,物理文章,其最鮮明的特點就是幹幹凈凈、明明白白,所謂言之有據、釋之有理。具體到凝聚態物理,在 Ising 看來,這裏的「理」,就是大學物理、固體物理 / 量子力學教科書中的那些基本原理知識,而不是那些「觀測到的」、「猜到的」、「計算出的」的結果。為此,物理人不得不、也癡迷於用萬千聰明和手段去營造出幹凈、單純的研究環境 / 前提,從而得出可靠、可信甚至可定量準確計算的結論。一些極端情況,即便面對的問題有萬千復雜性,也勉力去一一澄清、理明。久而久之,物理人在拜讀一些材料和工程領域的文章時,會經常性地陷入疑惑、迷茫和 frustrated state。久而久之,規範正統的物理期刊的影響因子越來越低 (或者停滯不前)、從事物理研究的人們相對占比也逐漸下降,雖然物理人依然佇立高處、更加佇立高處而一覽眾山小!

如何能做到文章「秋水不染塵」呢?所謂塵埃,就是小、就是漲落、就是微擾、就是小能標過程。有兩條途徑做到這一點:站在遠處、高處和大處,自然就看不見塵埃而不染塵 (塵埃可粗晶粒化 coarse - grained);占住秋高氣爽、風淡雲清,自然就能不染塵 (制造幹凈極端條件、抑制排除塵埃)。數百年下來,物理人構建了「能量」和「對稱性」兩座最高峰,從那裏看腳下多彩世界的結構、形態、流線和終點,都是秋水、亦罕塵埃。這一風景,引領凝聚態物理風騷數十年,一直到當下微納低維世界、一直到量子材料這裏。我們似乎開始了面臨「一沙一世界、一物一圖騰」的新特征、似乎開始了「物理文章始染塵」的科研。

圖 1. 「秋水文章不染塵」的藝術意象。

真的如此麽?!所謂量子材料,Ising 寫過一些歪瓜裂棗的入門文章,從不同角度去觀望,如【】,如【】。簡單粗暴而言,就是透過提升各種非周期、長周期 (比最小晶格周期大很多) 變化的勢能和相互作用項的相對權重,將薛定諤方程式中的動能動量項壓制下去,從而引入量子自由度在時空中的關聯耦合,來操控材料中的輸運、響應和動力學。如此,固體物理中對固體「金屬、半導體、絕緣體」三大傳統意義上的分類,就不再清正嚴明,而是出現了很多必須一一把握的細節特征。Ising 冒昧將這一形態歧義為「一沙一世界、一物一圖騰」的內涵。從能量角度看,就是裁撤掉體系中那些能量很大的「超級物理企業」,留下的都是如民企一般的「小微物理企業」。這些「小微」在源於元素周期表的那些街頭巷尾、山水城鄉裏小本經營,從而吸納更多「物理職工」就業和發揮作用,透過 more is different 來「湧現演生」新效應。

廢話少說、大話少來,看幾個比教科書知識還要 low 的例子:

(1) 超導與金屬。如 Ising 這般不大了解超導電性的人們,通常會將超導與否和金屬導電好壞聯系起來,以為導電性越好的金屬,其超導轉變溫度Tc應該越高。此等連超導人都不屑於去解釋的基本常識謬誤,被 Ising 撿漏來更正。姑且列出幾個單質金屬元素的 Tc:銅 (Cu) ~ 0 K、鋁 (Al) ~ 0 K、金 (Au) ~ 0 K、銀 (Ag) ~ 0 K、錫 (Sn) ~ 3.72 K、鉛 (Pb) ~ 7.2 K、鈷 (Co) ~ 0 K、鐵 (Fe) ~ 0 K。結果似乎顯示,導電性越好的金屬元素,就越不超導 (以 Tc 來衡量)。另外,磁性金屬不超導,因為常規超導必須是抗磁性的。

但是,導電性好的金屬,為何超導能力反而更差?Ising 瞎子摸象,以為其中一個原因是:導電性好,主要是因為載流子濃度高、遷移率大,即載流子動能很大。相應地,載流子散射能量也很大。與此比對,促使常規超導電子配對的電 - 聲子耦合能 (electron - phonon coupling, EPC) 就顯得矮小,鬥不過載流子散射的能量,超導才難以拋頭露面。因此,不是導電越好的金屬其超導就越容易的,反而是那些恰到好處地將 EPC 凸顯出來的固體,才有可能得到較高的 Tc。後來的高溫超導研究,更是證明了這一點:很多超導體的正常態甚至是絕緣體和反鐵磁體。

(2) 關聯與金屬。金屬,因為足夠高的載流子濃度和能帶結構沒有能隙 (費米液體),載流子完全遮蔽電子關聯,使之難以嶄露頭角。畢竟,電子關聯,是軌域內和近鄰軌域之間局域電子的庫倫排斥所致。載流子濃度太高,就讓電子氣橫掃空間的一切勢能起伏,包括庫倫勢。因此,只有在那些費米面處載流子濃度大致在 ~ 1020 cm-3 以下、或有效質素很大的體系 (開始偏離費米液體),電子關聯才有機會體現。例如,強磁性合金、磁性過渡金屬氧化物、重費米子體系、奇異金屬等,即屬於此。典型的母相體系,就是那著名的 Mott 絕緣體。新興的成員,包括魔角石墨烯為代表的 moire 超晶格,都是透過在原本的金屬母體中壓制載流子輸運、讓關聯效應凸顯出來。很多平帶體系之所以受關註,背景亦是如此。

(3) 拓撲與金屬。可以確認,典型的拓撲絕緣體,都是那些導電性比較差的金屬壞小子,包括一些著名的熱電合金母體。之所以如此,皆是這些材料為了獲得足夠高的熱電勢,既不能沒有帶隙、也不能太大帶隙、且位於費米能階上下的導帶區 / 價帶區之能帶色散要足夠豐富多彩。正是這一特點,才有可能讓那些具有拓撲非平庸體能帶的窄帶半導體,在其表面處展現出線性化的能帶交叉 (狄拉克點和錐 Dirac cone)。其它具有非平庸表面拓撲和體拓撲的材料,也展示類似的物理,包括外爾半金屬和節線 (nodal line) / 狄拉克半金屬。如果這些體系都是好的體態金屬,那就基本沒有拓撲量子態什麽事了。太好的金屬,就材料人所熟悉的物理性質而言,其霍爾效應太小、量子效應起始溫度太低、抵抗外部幹擾和外場激勵的能力很弱,幾乎都是很糟糕的量子材料。

(4) 磁性與金屬。眾所周知,最常見且物理相對平淡的量子材料,就是磁性材料。當下甚至有一個專門的亞領域叫「量子磁性」,正在興起。即便是鐵磁性,因為必須打破時間反演對稱,以實作費米面處的能帶錯位 (shifting or spin - splitting),其導電性必然一般。可以說,自旋極化率越高的鐵磁金屬,其導電性一般越差,雖然也有例外。

這些例子所涉及的材料,都是數十年來耳熟能詳的常見材料,其中蘊含的量子材料本性又被 Ising 翻出來炒剩飯、re-chatter 給一般讀者,請行家諒解!當然,這些例子展示的規律,都不是絕對的、嚴格的,只是最初等的模樣而已。總之,量子材料,見不得好的體態導電性,雖然超導態除外。

好吧,現在已經將載流子動能項這一「超級物理企業」拆解了,留下的都是一眾「小微企業」。它們一般都靈動迅捷、響應靈敏、創新意識強,因此常被物理人拿來夜以繼日、拿來觀摩修飾。正是如此,量子材料,就很適應當前量子資訊、量子科技的驅動與需求,是優先發展領域。

不過,即便是壓制了載流子動能項,將天地留給了那些小微、瘦弱的相互作用、相互耦合,但這些「小微」數量多、難以壟斷同化,因此它們也帶來問題。例如,很多情況下,一個相互作用項,可能誘發、產生兩個或兩個以上的量子物態。例如,電 - 聲子耦合 EPC,就可能導致電荷密度波態 (charge - density wave, CDW) 和庫珀對超導態,諸如此類。局限於操控小能標過程之手段和方法不多,物理人經常表現得左支右絀、難以達成追逐的目標。

同樣,舉兩個例子來說明:

(1) CDW 與超導。CDW 已經是量子材料中耳熟能詳的量子物態。CDW 和超導態都可源於 EPC。原本以為,既然超導電子配對源於 EPC,那就使勁提升 EPC 好了。遺憾地是,CDW 也出來與超導態競爭。梳理相關研究數據,雖然例外不少,但物理人已經大致清楚:CDW 轉變溫度越高,超導態 (if any) 的 Tc 並非就一定越高。從這個意義上,也不是 EPC 越強越好,還同時要看 CDW 能否被很好抑制住。這大概是超導人費心費力去鉆研 CDW 各種性質的原因之一。

如果看非常規超導,還有更多的量子物態湧現,並與超導態形成共存、競爭。孰是孰非、誰輸誰贏,頗有些毫厘之間、方寸之內。關於超導與若幹關聯物態的競爭,Ising 曾經寫過的科普小文,歡迎讀者前往禦覽一二。

(2) 關聯 (平帶) 與拓撲絕緣體。已經提及,拓撲絕緣體態需要有體能隙,如此才能得到那個被寄厚望的自旋動量釘選的表面態。然而,拓撲材料不能總不理睬那些過渡金屬離子、不理睬那些強自旋 - 軌域耦合 SOC 元素。再者,如果要用其於自旋電子學,則引入磁性不可避免,這等於是引入關聯和 SOC,能帶平帶化不可避免。電子關聯介入,能帶會扁平化,則非常規超導、CDW、SDW、自旋波這些物態或準粒子將可能進來,讓拓撲量子態成為眾矢之的、或面臨諸多對手。

行文到此,Ising 用這種笨拙而馬虎的「春秋筆法」,似乎是在將量子材料研究與楊先生推崇的「秋水文章不染塵」拉開距離、甚至對立起來。現在的量子材料,就其復雜性程度而言,已經完全可以和我們周圍大量使用的那些化學材料、高分子材料、鋼鐵材料等工程化材料工程媲美了!不染塵,大概難以再做到。這些能標小的各種相互作用及其誘發的量子態,給體系帶來了許多各種各樣的「塵埃」。

面對這樣的場景,楊先生倡導的「秋水文章」,在這裏還可以繼續出彩麽?如果還可以,那依然還是令人羨慕的秋水文章。稍許染上一點塵埃,反而會顯得更加立體而雋永!

Ising 狂妄,認為「秋水文章」依然可以!此時,不能再奢談「無塵埃」、也不必再強求「秋水無塵」。物理人可能要面對新的場景:要麽,向量子材料復雜性讓步,就像材料和工程學科那般,嘗試利用大數據、大模型、概率論、可靠性評估等,將這些復雜性裝進一個大口袋,讓 GPT 或 Sora 去搞定或加速。要麽,堅持在「秋水文章」精神指導下,尋求變化和趨近、尋求可能的生存發展之道。Ising 當然更贊賞敬佩後者。

圖 2. Kagome 金屬化合物 AV3Sb5 中三維電荷有序態 (CO) 的所有可能結構。

From M. Kang et al, Charge order landscape and competition with superconductivity in kagome metals, Nature Mater. 22, 186 (2023)

這裏,呈現一個有一定代表性的例項,展示這種純粹的物理之道在一個復雜量子材料中如何「秋水文章」的軌跡。也就是呈現本文標題「物理文章若染塵」會是什麽形態。

例項的背景,源於量子材料人、特別是超導人,最近在具有籠目 kagome 結構的釩化物 AV3Sb5 (A = K, Rb, Cs) 中實作了生涯開掛。他們在這一類體系中留下的軌跡,就很能體現「秋水文章」精神依然是可行的、但也是艱難的。除了學術頂刊上已刊發過若幹篇原創論文外,若幹主流期刊也開設相關專欄。見樣學樣,【npj QM】也開設了專欄「Ordered States in Kagome Metals」,引起同行高度關註!關於這一體系,Ising 前不久寫過幾篇科普短文。讀者可以前往快速瀏覽一番相關背景,費時不會很長^_^。

Kagome 點陣釩化物 AV3Sb5、特別是化合物 CsV3Sb5,可用如下幾條相關物理效應的梳理來體現其引起的廣泛關註:

(1) 這種 kagome 籠目晶格,具有數倍於晶格本身長度的長周期,對稱性較低,顯著壓制了面內波函數的能標,給量子材料關聯等效應進場提供了必要條件。強自旋阻挫、小帶隙、平帶、能帶交叉、範霍夫奇異點等特征很容易在此實作。由此,一系列能量小的電子有序態,湧現出來!

(2) 這幾種釩化物都不存在長程磁有序,因為位於 kagome 格點處的自旋被高度幾何阻挫了,一般認為就只能是順磁性。宏觀測量的確如此,但這些體系卻有不能忽略的反常霍爾效應和局域磁有序結構,即時間反演對稱性被打破,令人詫異。這意味著某種別致的關聯作用進場。軌域磁矩也可能做出貢獻,導致類磁性物理效應,

(3) 隨溫度降低,首先出現 CDW 轉變,且轉變溫度不低 (TCDW ~ 70 -100 K)。在 TCDW 之下,會形成鏡面對稱相關的電子向列相。溫度繼續降低,進入超導態,且超導電性被大多數人歸屬於 s 波超導。很顯然,CDW 與向列相、超導態之間的競爭物理,就變得重要。

(4) 能帶結構表現出狄拉克半金屬態,呈現出拓撲量子態特征。

(5) 更為奇特的,是這一系列還呈現與 CDW 相聯系的對稱性破缺。磁光和輸運測量明確顯示,CDW 具有手性 (chiral) 對稱破缺,外加磁場 (也許電場) 似乎可以翻轉這一手性。

這些梳理小結,看起來足夠宣示釩化物 AV3Sb5的主要物理是繁雜的,多種小能純量子態依次叠進或堆砌,令人既目不暇接、又迷惑不解。需要指出,物理人已厘清,kagome 晶格結構和 V-3d 與 Sb-5p 軌域混成,對體系電子結構有重要影響。幾個主要效應,如阻挫、超導、CDW、chiral、拓撲、狄拉克半金屬、反常霍爾等,在這一魔法一般的體系中這裏或那裏呈現出來。導致它們形成的那些相互作用,就如塵埃一般,墜飾在物理人對問題的理解中。

圖 3. Electrical magnetochiral (EMC) 效應測量原理示意圖。

透過基頻電流激勵來測量倍頻電壓輸出,以此表征磁手性對磁場方向的依賴關系。詳細描述,可見來自 F. Pop 和 R. Aoki 他們的工作。所謂的 electrical magneto-chiral anisotropy (eMChA) 效應,源於外加磁場導致時間反演對稱破缺與手性導致宇稱對稱破缺同時發生 (simultaneous breaking of time-reversal symmetry by a magnetic field and of parity by chirality)。

From F. Pop et al, Electrical magnetochiral anisotropy in a bulk chiral molecular conductor, NC 5, 3757 (2014); R. Aoki et al, Anomalous nonreciprocal electrical transport on chiral magnetic order, PRL 122, 057206 (2019).

遺憾的是,占據化合物 A 位的 K、Rb、Cs 等元素,其物理化學性質似乎並無太大差別,但各量子態在這幾個體系中的表現卻有差別:或有或無、或強或弱、依賴表征方法、似乎也依賴樣品質素。看起來,依然存在更多的相互作用未能露出面目,造成對這些量子態的理解和闡述不那麽確定與可靠。

物理人要做「秋水文章」,當然不是因為固執和守舊,而是一種信念和內稟內容。雖然對量子材料,任何過於簡單的結論,都需要慎重對待,但依然有漂亮而幹凈的研究湧現。來自德國馬普物質結構與動力學研究所的凝聚態知名學者 Philip J. W. Moll 博士團隊,就認為 AV3Sb5 中還存在未被揭示的物理根源。例如,他們認為,對 chiral - CDW 起源的理解就依然存在不確定性,已有的觀點和猜測看起來也缺乏足夠好的自洽性。最近,他們與德國馬普化學物理研究所知名化學物理學家 Claudia Felser 團隊一起,聯合荷蘭 Radboud University、西班牙材料物理研究中心 / University of the Basque Country、瑞士蘇黎世大學 Titus Neupert 博士等合作者,透過細致梳理和比對,排除各種復雜性和不確定性,利用基於簡單輸運物理而發展起來的、對量子態手性有很高敏感性的表征方法: electrical magneto-chiral anisotropy (eMChA),測量 AV3Sb5 的輸執行為,取得進展!

所謂的 eMChA 方法,其大概的物理原理示意於圖 3,相關原理描述可見圖題參照的參考文獻,在此不再絮叨。這一方法能夠甄別時間反演對稱和宇稱是否會同時發生破缺,應該是表征 chiral CDW 對磁場響應的良好手段。

他們選擇了 CsV3Sb5 (CVS) 和 KV3Sb5 (KVS) 兩種樣品,在強磁場下做一一比對測量 (測量磁場達到了 35 T),其核心目標就是確認是否存在未知的相互作用存在。基於系統的實驗和計算研究,透過深入分析和梳理,他們向讀者展示了清晰無誤的一個結論:的確存在某種關聯效應未被認知!這一效應,能夠誘發 CVS 中產生時間反演和宇稱反演同時破缺,但在 KVS 中則不存在這一同時破缺。這一結果,顯示兩個極為類似的體系中 CDW 的行為卻是不同的:或許 KV3Sb5 中的 CDW 並無手性特征?或者其它?他們主要的結果被截取整合於圖 4,相關說明顯示於圖題中。

圖 4. Philip J. W. Moll 他們給出的針對 CsV3Sb5 (CVS) 和 KV3Sb5 (KVS) 的一一比對測量結果,顯示出兩個化合物中手性對稱破缺特征有所不同。

(A) (a) 平面內 kagome 格子示意;(b) 晶體結構示意圖;(c) 具有共性特征的能帶結構示意圖,清晰展示了平帶、狄拉克點和範霍夫奇異點。圖片來自:奉熙林等,釩基籠目超導體,【物理學報】71, 118103 (2022)。

(B) 沿 c 軸的直流電輸運,顯示 CDW 轉變特征。CVS 和 KVS 展示的結果是高度類似的。

(C) T = 2 K時測量的c軸電阻隨磁場的變化。(a) 磁場從面內 a 方向向面外傾斜 2°(傾斜角) 時,測量得到的電阻 - 磁場關系。(b) 固定磁場大小,測量電阻與磁場傾斜角的關系。很顯然,CVS 和 KVS 在磁電阻上雖然有數量上的區別,但定性行為相同。

(D) (a) 計算得到的能帶結構,顯示 CVS 和 KVS 在許多細節上都是一樣的。(b) 電阻量子振蕩測量結果,顯示振蕩頻率 F 與磁場傾斜夾角的關系,顯示 CVS 和 KVS 展示一樣的行為。

(E) (a) 利用 eMChA 效應測量的倍頻電壓 V2ω,顯示 CVS 中倍頻電壓 V2ω 對磁場有強烈響應,且隨磁場正負翻轉其符號也發生變化。對 KVS,則沒有足夠好的倍頻訊號產生!(b) 磁場傾斜不同夾角情況下,CVS 和 KVS 中磁手性電導 Δσ (magneto-chiral conductivity) 隨磁場的變化,顯示出 KVS 沒有磁場依賴性。(c) KVS 中倍頻電壓訊號與磁場的關系,註意量級小 1000 倍,且對傾斜夾角變化無響應,顯示數據可能來自於誤差。

Philip J. W. Moll 他們的結果,刊登於最近的【npj QM】中。無論如何,讀者看到的是,即便有了那些塵埃,文章的呈現還真如秋水一般明確清澈。他們的文章以簡潔而對比強烈的模式,展示出這兩個體系在晶體結構、能帶結構、直流輸運、量子振蕩、磁輸運等行為上是如此類似。當我們很有信心地準備推定這一類體系的一般性規律時,eMChA 測量結果又顯示 CDW 手性對稱性背後還有未知的物理機制 (或許是電子關聯) 參與。這一結果也說明,這類化合物,其中量子物態的得失、競爭與共存,似乎已變得脆弱敏感。體系的物態,有點如量子力學的「薛定諤貓」那般,其狀態變成與測量過程相關,即測量前後的狀態可能是不一樣的。難道這種測量相關性,才是安德森「more is different」的精髓?

針對具有 kagome 點陣特征的量子材料已成為一類墜飾有各種物理「塵埃」的系統,這一工作,或者說這篇文章,作為一個典型例項,顯示出物理人是如何竭盡所能做出「秋水文章」的。標題中所謂「物理文章若染塵」,正是這一背景故事的反映。在復雜的量子材料中,物理人最適合、也最能勝任「厘清其中萬象」的角色,呈現給我們由宋代石象之先生吟唱的「若有塵埃何處隔,此中自是少塵埃」意象。

雷打不動的結尾:Ising 乃屬外行,描述不到之處,敬請諒解。各位有興趣,還請前往禦覽原文。原文資訊如下:

Distinct switching of chiral transport in the kagome metals KV3Sb5 and CsV3Sb5

Chunyu Guo, Maarten R. van Delft, Martin Gutierrez-Amigo, Dong Chen, Carsten Putzke, Glenn Wagner, Mark H. Fischer, Titus Neupert, Ion Errea, Maia G. Vergniory, Steffen Wiedmann, Claudia Felser & Philip J. W. Moll

npj Quantum Materials 9, Article number: 20 (2024)

臨江仙·寒塵芳菲

又見水天懷浩邈,才知君欲流離

擬招九派潤新時

瘦風梳凍草,絲柳織長堤

若懼今日寒更虐,君歸須著春衣

岸東晚照半空枝

行人數幾個,個個惹芳菲

備註:

(1) 筆者 Ising,任職南京大學物理學院,兼職【npj Quantum Materials】編輯。

(2) 小文標題「物理文章若染塵:又是 kagome」乃感性言辭,不是物理上嚴謹的說法。這裏只是表達量子凝聚態和量子材料人在面對如此復雜纏結的量子關聯體系時,該如何能夠做到「秋水文章不染塵」。量子材料不斷走向低能標、走向多序參量自由度交織,要做到幹凈明晰的處理和理解,很不容易、也很了不起!

(3)文底圖片拍攝於合肥蜀山湖岸 (20240125)。小詞 (20240228) 原本寫寒春時節的傍晚在湖東岸徘徊,想不明白為何冬春之水天會如末秋一般浩邈 (秋水)。寒塵之中,依然有芳菲之物理值得窺探。

(4) 封面圖片顯示了實空間中一個分子手性的模樣,作為 chiral CDW 的某種表達。