抗凍植物啟發新型電解質設計低溫鋅離子電池實作高倍率迴圈穩定性

2024-01-12科學

西北工業大學官操教授，Angew觀點：抗凍植物啟發新型電解質設計助力低溫鋅離子電池—實作高倍率迴圈穩定性！

【文章資訊】

抗凍植物啟發微量富羥基電解質添加劑助力高倍率長迴圈低溫鋅離子電池

共同第一作者：蔔凡，高勇，趙文波

通訊作者：官操*

單位：西北工業大學

【研究背景】

可充電水系鋅離子電池使用金屬鋅作為負極，鋅金屬資源豐富，水系環境具有高安全性，而且理論容量較高，被認為是下一代儲能體系的有力競爭者。然而，它們在深海探險和極地考察等低溫環境中的套用仍受到嚴峻挑戰。當溫度降至0°C以下時，水系電解質(如ZnSO4)易於凝固，導致鋅離子擴散速率和脫溶劑化動力學迅速降低，電池倍率效能嚴重惡化。此外，鋅電極遭受腐蝕和不受控制的枝晶生長等問題，造成迴圈壽命不理想。特別是在高電流密度下，鋅負極面臨局部脫溶劑化困難和嚴重腐蝕的風險，長期迴圈後會導致枝晶生長和短路。因此，開發能夠同時解決低溫下腐蝕和動力學問題的電解質新策略，最終獲得具有高倍率(≥5 mA cm-2)和良好穩定性的鋅負極至關重要。

在此，該觀點文章發現雪松等植物即使在冬季也能保持其鮮明的外觀，這為構建低溫鋅離子電池提供了有價值的思路。在這些植物細胞中，細胞液的組成以及營養物質的運輸與電池中的電解質和鋅離子運輸高度相似。為了抵禦寒冷的溫度，植物將積累富含羥基的可溶性糖(如海藻糖和葡萄糖)。這些糖增加了細胞液中非電解質的濃度，從而降低了冰點，避免了植物遭受嚴重腐蝕。此外，可溶性糖可以改善細胞液環境，提高營養物質在低溫下的運輸效率。這種耐寒機制為構建高倍率下長期穩定的低溫鋅離子電池提供了新的策略。

【文章簡介】

近日，來自 西北工業大學的官操教授 在國際頂級期刊 Angewandte Chemie International Edition 上發表題為 「Bio-inspired trace hydroxyl-rich electrolyte additives for high-rate and stable Zn-ion batteries at low temperatures」 的觀點文章。該觀點文章分析了現在常用的水系電解質在低溫下面臨的多種問題，同時受抗凍雪松的啟發，提出了一種用於高效能低溫鋅離子電池的仿生微量富羥基電解質添加劑策略，該添加劑可以實作低溫下鋅離子溶劑化結構和鋅負極表面分子的雙重重構效應。以微量α-D-葡萄糖(αDG)為例，具有高親鋅性的αDG不僅可以在鋅負極表面形成富集遮蔽層，還可以透過置換水分子重構鋅離子溶劑化殼層，從而有效防止鋅負極在電解質中的腐蝕，提高鋅離子快速脫溶劑化反應動力學。因此，同時實作了鋅離子的平面擴散和均勻的鋅成核與沈積。基於這些優點，在-25℃下，采用ZnCl2-αDG電解質的鋅電極可以在5 mA cm-2的高電流密度下穩定迴圈2000 h，累積容量高達5000 mAh cm-2，優於之前報道的低溫鋅負極。在-50°C下，采用聚苯胺的全電池仍然具有10000次超長迴圈壽命。這項工作為新型低溫水系電解質的設計和開發提供了例項和新思路。

圖1. 低溫仿生微量富羥基電解質添加劑的設計方案與作用機理。

【本文要點】

要點一：理論計算結合多種表征揭示添加劑雙重重構效應

為了全面評估富羥基添加劑在ZnCl2電解質中的作用機理，以微量αDG為例，采用多種光譜表征技術（核磁共振、紅外等）結合理論計算進行深入分析。研究發現αDG分子可以從鋅離子溶劑化殼中置換出水分子，重構鋅離子在電解質中的溶劑化結構，有利於減少鋅電極的腐蝕，加快反應動力學。此外，利用密度泛函理論(DFT)計算了富羥基αDG在鋅負極表面的吸附機理。富羥基αDG分子傾向於優先吸附在鋅負極表面形成富集遮蔽層，此重構效應可以有效減少鋅負極的腐蝕並進一步調節鋅離子的成核和沈積行為。

圖2. 富羥基αDG添加劑在ZnCl2電解質中的作用機理研究。

要點二：鋅負極/電解質界面的腐蝕及低溫動力學行為研究

電解質對鋅負極的腐蝕行為和析氫反應（HER）等會導致電池的壽命大幅衰減以及容量下降。該文章全面評估了鋅電極在不同電解質中的低溫耐腐蝕特性，結果表明富羥基αDG添加劑可以有效的增強電極的腐蝕抗性，有利於提高鋅負極的迴圈穩定性。此外，透過實驗測試與理論計算相結合進一步探討鋅離子在ZnCl2-αDG電解質中的低溫反應動力學和離子輸運性質。ZnCl2-αDG電解質在-50°C時的離子電導率高達0.79 mS cm-1，遠高於純ZnCl2電解質（0.23 mS cm-1），表明低溫下離子傳輸效率大幅提高。理論計算表明，鋅離子在ZnCl2-αDG電解質中的脫溶劑化能壘（4.69 ev）與時間（2 ps）都低於純ZnCl2電解質，表明αDG添加劑可以有效提高鋅離子的脫溶劑化能力，從而實作鋅離子的快速擴散和反應動力學。優異的耐腐蝕性和Zn2+/Zn反應動力學將提供高度可逆的鋅沈積/剝離過程。

圖3. 富羥基αDG添加劑對界面腐蝕及低溫動力學行為的研究。

要點三：富羥基添加劑實作低溫鋅負極長迴圈壽命

富羥基αDG添加劑的雙重重構效應有效防止了鋅負極腐蝕，促進了鋅離子的快速反應動力學，使鋅電極在ZnCl2-αDG電解質中實作了高倍率下優異的迴圈穩定性。圖5證明了鋅負極在低溫下表現出較小的電荷轉移電阻，長迴圈穩定性以及優異的倍率效能。值得註意的，在ZnCl2-αDG電解質中（-25℃），鋅負極在 5 mA cm-2/1 mAh cm-2 的高電流密度/容量下表現出超過 2000 h的迴圈穩定性，累積容量高達5000 mAh cm-2。即使溫度降低至-40℃，電極仍然可以在5 mA cm-2條件下穩定迴圈800 h，優於大多數已報道的低溫改性鋅負極。