北京航空航天大學李彬、李松梅EnSM觀點：局部聚集電解質錨定活性水實作鋅金屬水電解質120℃的超寬溫域
【文章資訊】
透過錨定活性水的局部聚集電解質來實作實用鋅金屬水電池的超寬溫度範圍
第一作者：許小雲
通訊作者：李彬*，李松梅*
單位：北京航空航天大學
【研究背景】
由於豐富的電極材料和水電解質的環保性，水系鋅金屬電池(AZMB)被認為是大規模儲能的關鍵選擇。水溶液電解質不僅具有環境效益，而且具有高離子電導率、成本效益和易於獲取等特點。盡管有這些優點，但含水電解質容易發生與水有關的副反應，並且溫度範圍有限。主要由水組成的電解質通常在0~60℃範圍內工作，這極大地限制了水性電池的套用。當工作溫度低於0℃時，電池會因溶劑水凝結而停機。當操作溫度高於60℃時，溶劑水會迅速揮發，導致電池失效。大量研究人員已經開始探索和拓展水溶液電解質的套用環境，重點是增強水溶液鋅電池的低溫適應力和提高其高溫穩定性。在極端高/低溫環境中使用水性電解質的主要挑戰在於水溶劑的凍結和蒸發。因此，迫切需要開發一種能夠在高溫和低溫下同時擴充套件AZMB套用效能的水電解質。
【文章簡介】
近日， 北京航空航天大學的李彬副教授、李松梅教授等 ，在國際知名期刊 EnSM 上發表題為 「Ultra-wide Temperature Range Aqueous Electrolyte through Local Aggregation Anchoring Active Water towards Practical Aqueous Zinc Metal Battery」 的觀點文章。該觀點文章利用富含氫鍵受體的有機長鏈制備了一種錨定活性水的局部聚集電解質，該電解質可以抑制溶劑水在低溫的凍結和高溫的蒸發，實作鋅金屬電池在120℃寬溫域內穩定迴圈。
【本文要點】
要點一：LA-Zn(OTf)2的制備與表征
與傳統電解質相比，LA-Zn(OTf)2電解質具有更寬的電位視窗(2.62 V)，與Zn陽極具有更好的親和力。拉曼結果顯示，LA-Zn(OTf)2電解質中強氫鍵的百分比(44.6%)高於2M Zn(OTf)2電解質中的強氫鍵百分比(28.8%)，說明高濃度的PEG鏈與遊離水形成了強氫鍵相互作用，破壞了水的富氫鍵網絡。溶劑pO的動態錨定使LA-Zn(OTf)2電解質具有優異的高溫效能，這體現在飽和蒸汽壓上。在90℃時，LA-Zn(OTf)2的飽和蒸汽壓比2M Zn(OTf)2降低了16%，表明pO更難蒸發。不同電解質中鋅陽極的光學照片也表明，LA-Zn(OTf)2電解質中的pO可以透過PEG錨定在90℃的高溫下穩定而不蒸發。
由於溶劑水的氫鍵網絡被破壞，LA-Zn(OTf)2電解質也獲得了優異的低溫效能。差示掃描量熱法(DSC)測試結果表明，LA-Zn(OTf)2的凝固點降至-46.8℃，2M Zn(OTf)2電解質更具正(-25.4℃)。此外，電解質的光學照片驗證了LA-Zn(OTf)2在-40°C下不會凍結，這是AZMB獲得低溫穩定性的先決條件。PEG不僅可以錨定活性水，還可以在較寬的溫度範圍內穩定Zn2+的傳輸，從而使LA-Zn(OTf)2電解質具有高且穩定的離子電導率(-40~90℃)。
要點二：LA-Zn(OTf)2的局部聚集機理
電解質的拉曼表征分別在-30°C, 25°C和90°C下進行。結果表明，[OTf]-陰離子中的-SO3拉伸帶隨著PEG鏈的加入而移位。寬峰可以很好地擬合為1030 cm-1、1035 cm-1和1040 cm-1三個峰，分別對應自由陰離子(FA、[OTf]-)、SSIP和CIP。在所有三種溫度下，LA-Zn(OTf)2電解質都以CIP結構為主，這表明PEG鏈和[OTf]-陰離子參與了CIP結構的形成。即使在90℃的高溫和-30℃的低溫下，Zn2+也傾向於以CIP結構穩定。相比之下，2M-Zn(OTf)2電解質以SSIP結構為主，只有少量的CIP，這可能與豐富的氫鍵網絡有關。綜上所述，拉曼表征表明，具有豐富醚鍵基團的PEG鏈可以穩定溶劑水，改變Zn2+的溶劑鞘結構，這與計算結果和MD模擬結果一致。
具體而言，在2M-Zn(OTf)2電解質中，Zn2+的溶劑鞘層以SSIP結構為主，不穩定的pO在電解質中形成氫鍵網絡。當溫度降至-30℃時，豐富的氫鍵網絡會凍結電解液，從而限制Zn2+的遷移。在90℃時，由於pO的揮發，SSIP結構變得不穩定，這是SSIP含量略有下降的原因。在LA-Zn(OTf)2電解質中，Zn2+的溶劑鞘層以CIP結構為主，形成AGG。此外，水透過強氫鍵被醚鍵基團動態錨定，即使在90°C和-30°C下也不會蒸發和凍結，表現出LA-Zn(OTf)2電解質的寬溫度範圍。
要點三：陽極的SEI分析與耐蝕性
固體電解質界面(SEI)直接影響鋅電池的電化學行為。利用x射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡（TEM）研究了SEI薄膜的化學性質。鋅陽極在LA-Zn(OTf)2電解質中形成均勻致密的SEI (~85 nm)，內相中存在ZnO(100)、ZnF2(110)和ZnCO3(104)的晶格條紋，與XPS分析結果一致。此外，SEI中還存在無定形結構區域，這主要歸因於PEG鏈的分解。相反，在2M Zn(OTf)2電解質中形成的SEI薄且不均勻，只存在無機ZnO和ZnCO3。
這種不均勻的無機SEI不能提供很好的保護。綜上所述，由於有機長鏈的參與，兩種SEIs的組成有顯著差異。LA-Zn(OTf)2電解質中的SEI由有機和無機(PEG鏈/ZnSO3-ZnF2-ZnO-Zn(OH)2- ZnCO3)組成。由於有機鏈的參與，SEI結構變得致密和穩定，這不僅保護鋅陽極免受腐蝕，而且有利於Zn2+的沈積動力學。相反，在2M Zn(OTf)2電解質中，SEI主要由無機鹽(ZnO-Zn(OH)2- ZnCO3)組成。這種SEI不穩定，具有松散的多孔結構，導致嚴重的腐蝕和析氫。
要點四：極端溫度下的電化學效能
實作水電解質在極端環境下的套用，關鍵在於對活性水的合理約束。本文提出的動態錨定活性水的局部聚集電解質(LA-Zn(OTf)2)策略，並透過精確調節富含氫鍵受體的有機長鏈的分子量和添加量來實作。結果表明:LA-Zn(OTf)2在90℃時飽和蒸汽壓降低16%，在-30℃時不凍結，工作溫度範圍可達120℃;在LA-Zn(OTf)2中，Zn2+、溶劑水和醚鍵基的局部聚集形成了接觸離子對(CIP)結構，使金屬Zn快速穩定沈積。此外，還形成了穩定的有機-無機固體電解質界面(SEI)，以抑制腐蝕和析氫。在室溫下，Zn|LA-Zn(OTf)2|Zn對稱電池在1mA cm-2下穩定迴圈4000 h以上。在90°C和-30°C的極端溫度下，Zn|LA-Zn(OTf)2|NVO全電池在0.5 A g-1下分別實作了1400次和2000次的穩定迴圈，容量保持率分別為70.1%和80.5%。
【文章連結】
「 Ultra-wide Temperature Range Aqueous Electrolyte through Local Aggregation Anchoring Active Water towards Practical Aqueous Zinc Metal Battery」
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103567
【通訊作者簡介】
李松梅 教授簡介：北京航空航天大學材料科學與工程學院教授，北京市教學名師。主講過本科生和研究生課程6門,其中長期主講本科生專業核心課程「電化學原理」、專業選修課「分析化學」和碩士生專業課「材料腐蝕與防護技術」。完成6項國家級和校級教學改革專案，出版教育部高等學校材料類教學指導委員會規劃教材1部、工信部規劃教材1部、專著1部，獲得北京市高等教育教學成果獎2項、北航「立德樹人獎」優秀獎等教學獎勵20余項。作為負責人承擔國家自然科學基金面上專案等科研專案10余項，獲得四項省部級科研獎勵。在【Nature】、【Advanced Materials】、【Science Advances】、【Advanced Energy Materials】等著名學術期刊上發表論文150余篇，已獲授權國家發明專利10余項。
李彬 副教授簡介，北京航空航天大學材料科學與工程學院副教授。2009年於北航獲得學士學位，2016年於北航獲得博士學位。留校任教。2019年聘任為博士生導師。主要研究方向為新能源材料及器件，包括鋰金屬電池、固態電池、鋰硫電池及儲能電化學等。承擔了國家自然科學基金青年專案、科技部重點研發專案子課題等多個專案。已授權國家發明專利14項，轉化套用2項。在【Advanced Material】【Advanced Energy Material】【Energy &Environment Science】【Advanced Functional Material】【Nano-Micro Letters】等期刊上發表SCI論文90余篇，其中一作/通訊論文44篇，他引5300余次，個人H因子40。
【第一作者介紹】
許小雲 ，北京航空航天大學博士生。從事儲能電化學、水系鋅電池負極材料和電解質開發。在【Advanced Energy Materials】【Advanced Functional Materials】【Energy Storage Materials】等期刊發表研究論文5篇。
