▲共同第一作者：張慧，張少程，郭柏玉
共同通訊作者：趙孝先，唐永福，王江艷
通訊單位：河北農業大學，燕山大學，中國科學院過程工程研究所
論文DOI：10.1002/anie.202400285
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該研究采用改進的次序樣版法結合化學刻蝕和成分調控，精準構築了一種Fe單原子摻雜的MoS2多殼層空心結構(Fe-M-HoMS)，該材料用於鈉離子電池負極，促進了鈉離子電池的快速相變，展現了優異的迴圈穩定性以及倍率效能。
背景介紹
現代社會最大的挑戰之一是穩定持續的能源供應，以滿足我們不斷增長的能源需求。因此發展高能量密度的二次電池至關重要。近年來，鈉離子電池(SIB)因其價格低廉、資源豐富、電化學反應機理與鋰離子電池相似而備受關註。MoS2具有中等的層間空間(0.62 nm)，可實作Na+離子的可逆嵌入/脫嵌，理論比容量高達670 mAh g-1，是鈉離子電池(SIBs)的優秀候選負極材料。
然而，在高電流密度下，電子和Na+離子的緩慢擴散動力學導致了低比容量。特別是2H和1T相的轉化反應，以及從MoS2到Na2S和Mo的轉化反應的大過渡態能壘，導致了較差的倍率效能。
研究者們發現設計合理的納米結構在提高材料的結構穩定性和反應動力學方面卓有成效。例如具有多個殼體和內腔的中空多殼層結構(HoMS)作為高能量密度電池的電極材料時，可以有效地調節充放電過程中的體積變化和應力變化，從而提高迴圈穩定性。
此外，它可以縮短電荷擴散路徑，從而提高倍率效能。成分調控在提高效能方面也展現出巨大的力量，例如Fe單原子催化劑具有很強的化學催化作用，可以錨定Na2S，促進Mo和Na2S快速可逆轉化為MoS2。因此迫切需要將結構工程與成分調節相結合，以期望同時繞過所有障礙，顯著提高迴圈穩定性和倍率效能。
本文亮點 亮點一：透過化學刻蝕法巧妙去除副產物
在合成過程中Fe2(MoO4)3 HoMS (FMO-HoMS)與S8發生氣相反應如式(1)所示，硫化後得到MoS2/FeS2 HoMS (MF-HoMS)。然後根據FeS2和Fe2(SO4)3的反應進行後續的化學蝕刻處理，如式所示(2)去除副產物FeS2。推斷當Fe3+與FeS2表面暴露的S接觸，電子從S轉移到Fe3+，發生氧化還原反應生成Fe2+和SO42-。同時，透過計算和文獻參考，證明了熱力學是可行的。此外，刻蝕過後多殼層結構不僅沒有被破壞還產生了更多的孔隙和暴露活性位點。這種巧妙地方法去除副產物，是形成Fe單原子摻雜的MoS2空心多殼層球的關鍵步驟之一。
Fe2(MoO4)3 + 2S8 = 2FeS2 + 3MoS2 + 6SO2(↑)
(1)FeS2 + 7Fe2(SO4)3 + 8pO = 15FeSO4 + 8pSO4
亮點二：空心多殼層結構的合成
合理的納米結構設計在提高材料的結構穩定性和反應動力學方面卓有成效。其中，具有多個殼體和內腔的中空多殼結構(HoMS)作為高能量密度電池的電極材料，可以有效地調節充放電過程中的體積變化和應力，從而提高迴圈穩定性。此外，它可以縮短電荷擴散路徑，從而提高倍率效能。本文采用改進的次序樣版法合成空心多殼層結構。這種HoMS結構用於鈉離子電池負極材料展現了優異的電化學效能。
亮點三：Fe單原子在MoS2中的摻雜
除結構工程外，成分調控也是一種有效改善效能的策略。在合成多殼層結構後，透過硫化、化學刻蝕以及高溫煆燒巧妙地合成了Fe單原子摻雜MoS2空心多殼層(Fe-M-HoMS)。該材料作為鈉離子電池負極具有豐富的優勢。例如，MoS2中的Fe單原子促進了電子轉移，從而獲得了優異的倍率效能。Fe單原子對Na+的強吸附和的自催化作用有利於2H和1T之間的可逆轉化，以及從NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆轉化，從而提高了迴圈穩定性。將結構設計與成分調控相結合，成功提高了材料的倍率效能以及迴圈穩定性。因此Fe-M-HoMS作為鈉離子電池負極材料展現了優異的電化學效能。
圖文解析
Fe-M-HoMS-Q的合成及優勢
趙孝先課題組采用改進的次序樣版法，結合化學刻蝕和成分調控精準構築了Fe單原子摻雜的四殼層空心球。透過調整合成條件，可以很好地控制二硫化鉬的殼層結構、殼層孔隙率、晶格間距和鐵配位結構。Fe單原子促進了電子轉移，HoMS結構縮短了電荷擴散路徑，從而實作了快速的電化學反應，具有優異的倍率效能。另一方面，Fe單原子促進了2H和1T之間的快速可逆轉化以及催化了從NaxMoS2到Mo和NaS2的可逆反應。同時由於HoMS緩沖了充放電過程中的體積膨脹，從而提高了迴圈穩定性。Fe單原子與MoS2 HoMS協同作用，使Fe-M-HoMS-Q展現了優異的倍率效能以及迴圈穩定性。
Scheme 1. The synthesis process and advantages of Fe-M-HoMS. (a) A modified sequential templating method following sulfuration and chemical etching were designed to fabricated Fe-M-HoMS. (b) Advantages schematic illustration of Fe-M-HoMS as anode of SIBs.
Fe-M-HoMS-Q的形貌及電子表征。
透過SEM、TEM、Mapping表征證明了空心四殼層結構的成功合成以及Fe、Mo、S三種元素均勻的分布在Fe-M-HoMS-Q空心四殼層結構中。此外，在STEM-ADF沒有檢測到屬於金屬鐵或鐵化合物的顆粒或團簇這證明了Fe單原子的存在。Fe-M-HoMS-Q的R空間EXAFS光譜中Mo-S和Mo-Mo的強度與純MoS2相比有所降低，說明形成了缺陷。特別是沒有發現Fe-Fe鍵，證實了Fe-M-HoMS中的Fe原子是以單原子形式存在的。最後，透過擬合R空間和K空間的EXAFS譜，證明了單個Fe原子與S和O的配位比例為1/2(標記為FeO4)，進一步說明了Fe單原子摻雜在MoS2晶格中。
Figure 1. Morphology and electronic structure of Fe-M-HoMS-Q. (a) SEM, (b) TEM, (c) element distribution, (d) low pass filtered atomic-resolution STEM–ADF and (e) enlarged part marked by the yellow dashed line in Figure 1d of Fe-M-HoMS-Q. The Mo k-edge (f) XANES and (h) EXAFS analysis, the Fe k-edge (g) XANES and (i) EXAFS analysis of Fe-M-HoMS-Q.
Fe-M-HoMS-Q的電化學效能研究。
以純MoS2和MF-HoMS-Q為比較，探討了Fe單原子對電化學效能的影響。透過在不同電流密度下的恒流充放電實驗，驗證了該材料的倍率效能。即使在30 A g-1的超高電流密度下仍具有213.3 mAh g-1的高比容量，優於MoS2和MF-HoMS-Q。此外，Fe-M-HoMS-Q在電流密度為0.1 A g-1的情況下，在第4次迴圈時獲得了更高的初始比容量462.6 mAh g-1，並且在迴圈過程中具有更低的衰減率。這表明Fe單原子的摻雜改善了材料的倍率效能和迴圈穩定性。此外還以不同殼層Fe-M-HoMS作為對比研究了結構設計對SIB負極電化學效能的影響。結果顯示Fe-M-HoMS-Q的比容量最高、倍率效能最好。這表明HoMS結構有效改善了Fe-M-HoMS的電化學效能。
Figure 2. Electrochemical performance of Fe-M-HoMS in a half-cell system (a-g) and in a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell system (h-j). (a) The rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g-1 and (b) cycling stability at a current density of 0.1 A g-1 of MoS2, MF-HoMS-Q and Fe-M-HoMS-Q. (c) Peak current density and voltage different between anode and cathode peaks in CV curves, (d) cycling stability at a current density of 0.1 A g-1 , and (e) rate capacity at current densities of 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0, 30.0 and 0.1 A g-1 of Fe-M-HoMS. (f) Comparation of rate capability with other structural MoS2 composite and (g) cycling stability at a current density of 5 A g-1 of Fe-M-HoMS-Q. (h) The diagram of a Fe-M-HoMS//NVP@C full-cell full cell, (i) CV curves at different scan rates and (j) rate capability of the full cell.
Fe-M-HoMS-Q的高效能機理
Fe-M-HoMS-Q比其他樣品表現出更好的倍率效能和迴圈穩定性，下面透過DFT理論計算詳細探討了其機理。透過計算出2H相和1T相的MoS2、Fe-MoS2和Fe-M-HoMS的帶隙表明MoS2中的Fe單原子的摻雜降低了2H和1T MoS2的帶隙能，促進了電子轉移，結合獨特的HoMS結構縮短了電荷擴散路徑，從而獲得了優異的倍率效能。此外，還利用VASP進行了DFT計算，證明了Fe單原子的存在有利於2H和1T之間的可逆轉化，以及從NaxMoS2到Mo和Na2S的可逆轉化，結合HoMS結構緩沖了迴圈過程中的體積變化提高了迴圈穩定性。
Figure 3. The Density functional theory (DFT) calculations of MoS2, Fe-MoS2 and Fe-M-HoMS. (a) DOS of 2H and 1T MoS2, Fe-MoS2 or Fe-M-HoMS (FeO4). (b) Crystal structure and charge density difference of MoS2 and Fe-M-HoMS inserted one Na+ from side or top views. (c) Binding energy between MoS2 and Na+ or Fe-M-HoMS and Na+ with increase of inserted Na+ from one to nine. (d) Energy difference between 2H and 1T MoS2 with zero, one or nine Na+ inserted. (e) Lattice expansion degree of 2H MoS2, Fe-MoS2 and Fe-M-HoMS with one or nine Na+ inserted. (f) Lattice expansion degree of 1T MoS2, Fe-MoS2 and Fe-M-HoMS with one or nine Na+ inserted. (g) Formation energy from Mo and Na2S to Mo, Na and S, from Mo and Na2S to NaMoS2 then to MoS2 and Na, or from Mo, Na2S and Fe to NaMo1-xFexS2 then to Fe-MoS2 and Na.
可逆電化學反應及結構演化
透過原位XRD和非原位XPS分析證實了該電化學反應是可逆的。例如，原位XRD在初始階段檢測到了2H MoS2。在放電過程中，產生NaxMoS2特征峰，其峰值強度隨著2H MoS2峰強的減弱而增強。當電壓低於0.4 V時，出現了Na2S和Mo，對應於2H MoS2向Mo和Na2S的轉化反應。在充電過程中，當電壓高於1.0 V時，Na2S和Mo對應的峰逐漸消失，NaxMoS2也逐漸消失。
同時，2H的MoS2相再次出現，這意味著Na2S和Mo發生了可逆的轉化反應。在充電階段結束時，生成了1T MoS2，側面證明了鐵單原子的存在促進了2H和1T MoS2的可逆轉變。此外還采用原位透射電鏡對放電過程中的結構演變進行了檢測。發現在整個放電過程中，多殼層結構保持良好，這一過程伴隨著較小的體積膨脹。證實了Fe-M-HoMS-Q的多孔多殼結構能夠更好地緩沖充放電過程中的體積膨脹，展現了其良好的結構穩定性。因此Fe-M-HoMS作為鈉離子電池負極材料展現了優異的電化學效能。
Figure 4. The characterization of reversible electrochemical reaction and the structure evolution during charging/discharging process of Fe-M-HoMS-Q. (a) In-situ XRD analysis of Fe-M-HoMS-Q. (b) Ex-situ XPS analysis of Fe-M-HoMS-Q. (c1-c5) Morphology evolution during discharging process characterized by in-situ TEM. (d1-d5) Phase evolution during discharging process characterized by in-situ SAED. (e) HRTEM at the initial stage of Fe-M-HoMS-Q. (f1) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM image in Figure 4e. (f2) Corresponding vertical line intensity profiles of HRTEM in Figure 4g. (g) HRTEM at the final stage of Fe-M-HoMS-Q
總結與展望
本研究將結構工程與成分調控相結合，采用精心設計的催化位點裝飾HoMS獲得了優異的倍率效能和迴圈穩定性，為實作其他「快速充電」的高能量密度可充電電池提供了一種新策略。
作者介紹
趙孝先教授: 趙孝先，男，河北農業大學太行學者三層次人才，教授，博士生導師。一直致力於無機多功能儲能納米材料的設計、合成及套用研究，包括鋰離子電池、鈉離子電池正極和負極材料，以及鋰硫電池硫載體等等。
目前，主持結題河北省自然科學基金-面上專案一項，在研一項，河北省高等學校科學技術研究專案-青年拔尖人才計劃專案一項，國家青年科學基金專案一項。在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.（2）、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Stor. Mater.、J. Energy Chem. 等高水平期刊發表論文40多篇，其中第一作者和通訊作者論文26篇（近五年22篇），本科生一作2篇，他引次數1200余次。申請專利6項，授權發明專利4項。
指導本科生參加「第七屆中國國際互聯網+大學生創新創業大賽」獲得國家銅獎。中國化學會會員、中國顆粒學會會員、出任中國能源學會能源組專家副主任、【稀有金屬】青年編委（2023年被評為優秀青年編委）、【Advanced Powder Materials】青工委。
唐永福教授：唐永福，燕山大學教授，博士生導師，國家高層次青年人才。2012年7月畢業於中科院大連化學物理研究所，獲得工學博士學位。同年，進入燕山大學環境與化學工程學院從事教學科研工作。一直以來，從事固態電池、鈉離子電池等高效能電化學儲能器件的設計、開發及原位電鏡與冷凍電鏡表征等套用及基礎研究。
近年來，主持國家自然科學基金、教育部霍英東基金、河北省傑青及企業委托科研專案20余項，獲得國家高層次青年人才、河北省「青年拔尖人才」、河北省自然科學獎三等獎（排名第一）、河北省「三三三」人才等榮譽；以第一/通訊作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., ACS Nano等高水平期刊發表論文80余篇（其中IF > 15的論文30余篇）；論文他引4400余次，h因子為36；申請國家發明專利20余項，已授權10余項。
