在鋰（Li）陽極上構建機械堅固且重量輕的人工固態電解質界面層是一項挑戰，它突出了高電池安全性與高能量密度之間的權衡。
受白海膽復雜微觀結構的啟發，浙江工業大學陶新永團隊首次開發了一種具有三重周期性最小表面結構（TPMS）的聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）界面層，它能以最小的重量提供最大的模量 。這種設計為有序多孔結構賦予了高機械強度，有效降低了局部電流密度、極化和內阻，並穩定了陽極界面。在約 3 的低 N/P 比條件下，使用磷酸鐵鋰作為陰極， 由 TPMS 結構的 PVDF-HFP 保護的鋰陽極在 1 C 條件下迴圈 200 次後，容量衰減率極低，約為每迴圈 0.002%，平均放電容量為 142 mAh g-1 。同時，TPMS 多孔結構可節省 50 wt.% 的界面層質素，從而提高了電池的能量密度。TPMS 結構有利於大規模增材制造，為未來開發輕質、高能量密度二次電池提供了參考。該成果 【A Triply-Periodic-Minimal-Surface Structured Interphase based on Fluorinated Polymers Strengthening High-energy Lithium Metal Batteries】 為題發表在 【Angewandte Chemie International Edition 】 。第一作者 Ma Cong 。
【要點】本研究選擇聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDFHFP）作為人工 SEI 層的基體材料，因為它具有良好的電化學穩定性和機械強度。以白海膽的骨架為樣版，引入了標準的 P 型 TPMS 結構，也稱為施瓦茨原始表面。如圖 1A 和 1B 所示，P 型 TPMS 結構具有零平均曲率、立方對稱性和三個獨立方向上的完美周期性，有利於應力在整個結構中的均勻分布。白海膽的骨架由碳酸鈣（CaCO3）組成，由於其具有剛性 TPMS 結構且易於透過酸洗蝕刻，因此被選為樣版（圖 1C、1D）。圖 1E 展示了 TPMS 結構 PVDF-HFP 的制造過程。簡而言之，將熔融的 PVDF-HFP 倒入洗凈的白海膽骨架中。當 PVDF-HFP 完全凝固後，將復合材料浸入稀鹽酸溶液中去除海膽骨架，然後進行洗滌和幹燥，得到 TPMS 結構的 PVDF-HFP（PVDF-HFP (TPMS)）。
圖 1.PVDF-HFP （TPMS）的制造和微觀結構。(a) 標準 P 型 TPMS 結構示意圖。(b) P 型 TPMS 結構的單體。(c) 白色海膽骨骼的照片。(d) P 型 TPMS 結構的海膽骨架的掃描電鏡影像。(e) 透過樣版蝕刻法制作 PVDF-HFP （TPMS）的流程圖。(F) PVDF-HFP (TPMS) 的掃描電鏡影像。(G) PVDF-HFP (TPMS) 的 EDS 圖譜。
圖 2.PVDF-HFP (TPMS) 的機械特性。(a) PVDF-HFP 樣品的潤濕角測試。(b) 30 ℃ 時 PVDF-HFP（無孔）、PVDF HFP（P=68.2%）和 PVDF-HFP (TPMS) 的離子導電率。(c) PVDF-HFP 樣品在相同應力下的照片。螺旋蓋均勻堆疊在薄膜上。(d) 無序多孔結構和 TPMS 結構的孔隙率與機械強度之間的理論關系。將實驗結果繪制成圖以進行比較。
圖 3.PVDF-HFP (TPMS) 作為鋰陽極界面保護層的電化學特性。(a) 電流密度為 1 mA cm-2 時，表面容量為 1 mAh cm-2 的鋰-銅半電池的庫侖效率。(b) 裝有 PVDF-HFP (TPMS) 的電池在 1 mA cm-2 下第 100 和 200 個迴圈的電壓-容量曲線。(c) 鋰銅半電池在 50 個迴圈前後的電化學阻抗譜（EIS）。(d) 50 個迴圈後裸鋰的形態。(e) 50 次迴圈後受 PVDF-HFP (TPMS) 保護的鋰的形態。
圖 4.鋰沈積物和 SEI 納米結構的冷凍電鏡視覺化。(a) 在 PVDF-HFP (TPMS) 的存在下，鋰沈積在銅網格上的冷凍-TEM 形態。(b) PVDF-HFP (TPMS) 存在時鋰離子沈積物的冷凍-掃描電子顯微鏡影像；(c) C、N、O 和 Ca 元素的相應元素分布。(d) SEI 納米結構的 TEM 影像和 (e) 相應的 FFT 影像。白線對應於 2.66 Å 的 Li2O（PDF#12-0254），黃線對應於 1.66 Å 的 Li3N（PDF#02-0301）。(F) Li3N 納米晶體的 HRTEM 影像。
圖 5.配備 PVDF-HFP (TPMS) 的對稱半電池和全電池的電化學效能。(a) 容量為 1 mAh cm-2 的對稱紐扣電池在 1 mA cm-2 下的恒流放電和充電電壓曲線。(b) 以 LFP 為陰極材料的全電池在低 N/P 條件下以 1 C 的速率充放電的比容量-時間曲線。(c) 圖 5B 中 Li//TPMS//LFP 的容量-電壓曲線。(d) 利用圖 B 數據和表 S3 比較全電池在 200 次迴圈時的容量保持率與最近的研究結果。(e) 裝有 PVDF-HFP 層的全電池的 PVDF-HFP 層重量和整體能量密度。(F) 采用圖 S23 所示結構的電池的理論能量密度
【結論】
總之，研究人員成功地將輕質高模量的 TPMS 結構整合到了鋰金屬陽極界面中，解決了高電池安全性和高能量密度之間的權衡問題。由於具有有序的多孔結構和高模量，PVDF-HFP（TPMS）促進了無枝晶鋰沈積。采用 PVDF-HFP (TPMS) 保護鋰金屬陽極的全電池（即 Li//TPMS//LFP）在 1 C 條件下（N/P 比=3）的壽命超過 250 個迴圈，平均比放電容量保持在 142 mAh g-1，平均 CE 超過 99.8%。 同時，TPMS 多孔結構節省了 50 wt.% 的界面層質素，從而提高了電池的能量密度。大規模增材制造的便利性促進了 TPMS 結構在其他電池元件上的套用，有助於實作下一代超長續航電動汽車的高能量密度（> 350 Whkg-1）。
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