北京化工大學張勝教授課題組Small：原位生長策略構建「四合一」功能化的聚磷腈隔膜塗層，提高鋰硫電池的安全穩定性
【文章資訊】
原位生長策略構建「四合一」功能化的聚磷腈隔膜塗層，提高鋰硫電池的安全穩定性
第一作者：董新新
通訊作者：張勝*，朱濤*
單位：北京化工大學
【研究背景】
鋰硫電池(LSBs）理論比容量高(1672mA h g–1)、能量密度大(2600 W h kg–1)，被認為是替代現有鋰離子電池的最佳選擇之一。然而LSBs的大規模套用面臨著許多挑戰，例如：硫的導電性差、多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應、鋰枝晶的生長以及電解質的易燃性等。目前針對高安全性電池的研究策略主要是在電解液中引入高效阻燃劑，從而遏制火焰的蔓延。但是這通常會加大電解液的粘度，導致離子傳導性降低。用不溶於電解液的固體阻燃劑構建隔膜塗層是一種可行的解決方案。六氯環三磷腈(HCCP)及其衍生物具有超穩定的磷腈環結構和良好的阻燃特性，可以有效提高LSBs的防火安全性。然而，HCCP是一種絕緣體且易溶於醚類電解液，無法直接套用於LSBs的隔膜塗層。
【文章簡介】
近日，來自 北京化工大學的張勝教授團隊 ，在國際知名期刊 Small 上發表題為 「In-situ growth strategy to construct "four-in-one" separators with functionalized polyphosphazene coatings for safe and stable lithium-sulfur batteries」 的觀點文章。該研究采用原位生長策略在碳納米管表面生長聚磷腈得到新型阻燃劑InC-HCTB，在PP隔膜表面設計了"四合一"功能化的塗層。首先，透過對離子導電性和電子導電性的雙向增強，構築了良好的導電網絡，加快了LSBs的氧化還原動力學。其次，InC-HCTB顯示了對LiPSs的強化學吸附作用，有效抑制了穿梭效應。第三，功能塗層可作為離子遷移網絡，阻礙鋰枝晶的生長。更重要的是，InC-HCTB具有優秀的阻燃特性。研究者透過理論計算和實驗共同驗證驗證了氣相中的自由基捕獲作用和凝結相中遮蔽炭層的保護作用。
摘要圖. 「四合一」功能化的InC-HCTB隔膜塗層用於構築安全穩定的鋰硫電池。
【本文要點】
要點一：原位生長成功合成InC-HCTB阻燃劑
如圖1所示，使用吡啶作為催化劑，透過原位生長策略，可以獲得聚磷腈(HCTB)包裹在碳納米管表面的管狀阻燃劑(InC-HCTB)。透過漿料塗覆法在PP隔膜上構建均勻的塗層，InC-HCTB塗層的厚度僅為8μm，滿足商業化對於輕薄電池的要求。
InC-HCTB中含有大量的磷腈、醚鍵、羥基等極性基團，加強了隔膜對液體電解液(LEs)的親和性，改性隔膜與LEs的接觸角僅為5°。
此外，將改性隔膜反復折疊，沒有出現掉粉或者脫落的現象，這說明InC-HCTB塗層的強度也是可靠的，這對於LSBs長迴圈中的穩定性和機械濫用性非常重要。
圖1. InC-HCTB阻燃劑的合成以及改性隔膜的基礎性質
要點二：InC-HCTB/PP隔膜和LSBs的防火安全性
如圖2所示，燃燒效能測試顯示，InC-HCTB的阻燃性有效提升了電解質和LSBs的防火安全性，燃燒現象明顯減弱，熱釋放和煙釋放數值顯著降低。結合模擬計算得出的鍵能值，簡單總結阻燃機理如下：
(1) HCTB中的P-OPh在燃燒時很容易斷裂產生P·。P·可以有效地捕獲PP裂解過程中產生的Cp·，在O2 存在的情況下形成P-OC結構。
(2) 在燃燒過程中，PO-Ph會發生分解，生成磷酸類的化合物。這些化合物具有雙重作用，既能催化PP降解，又能與CNTs協同促進遮蔽炭層的形成，在凝結相中起到熱屏障和氧氣屏障的作用。
(3) 在氣相中，HCTB會分解形成Np等不可燃氣體，稀釋可燃氣體濃度。此外，HCTB中的Ph-Br在高溫下會發生裂解，形成酸性的Br·。Br·的活性很高，很容易與PP降解產生的高活性H·發生反應生成HBr，阻礙燃燒的連鎖反應，從而延緩燃燒速度，直至最終熄滅。
圖2. InC-HCTB改性隔膜和LSBs的防火安全性及阻燃機理示意圖
要點三：InC-HCTB對LiPSs的吸附效果
LiPSs溶於電解液造成的嚴重穿梭效應是降低LSBs迴圈穩定性的主要因素。InC-HCTB含有豐富的P-Cl、N-P=N、Ph-OH等極性基團，可以有效吸附LiPSs，從而提高LSBs的迴圈穩定性。如圖3所示，「H」型擴散試驗中和靜態吸附實驗均顯示了InC-HCTB對LiPSs的良好吸附效果。
InC-HCTB對LiPSs的高效化學吸附機理，歸結於N、O元素對LiPSs的偶極-偶極相互作用和P-Cl對LiPSs的親核取代反應兩種協同機制。
圖3. InC-HCTB對LiPSs的吸附效果和吸附機理示意圖
要點四：LSBs的迴圈和倍率效能
如圖4所示，采用InC-HCTB改性隔膜組裝的LSBs顯示了良好的迴圈和倍率效能。歸功於HCTB對LiPSs良好的吸附作用以及原位生長策略構築的良好導電網絡雙重因素。在0.2C下，InC-HCTB隔膜組裝的LSBs具有高達1170.7 mAh g-1的高初始放電容量和100圈迴圈後860.4 mAh g-1的可觀容量，容量保持率高達74%。相比之下，MC-HCTB隔膜組裝的電池，100圈迴圈後僅剩余707.1 mAh g-1的容量（容量保持率為64%）。
在大電流1C的長迴圈、復雜的倍率工況、高硫載量和高溫的條件下，InC-HCTB改性電池均顯示了優異的迴圈穩定性。
圖4. InC-HCTB改性電池的迴圈和倍率效能
要點五：InC-HCTB抑制鋰枝晶的效果
鋰枝晶生長是影響電池安全性和穩定性的根本問題之一，生長的鋰枝晶會刺穿隔膜，造成正負極接觸引起電池短路，引發火災。InC-HCTB具有離子遷移網絡的功能，可促進PP隔膜上積累的Li+重新分布，促進在Li負極表面的均勻沈積，從而減少鋰枝晶的形成。此外，InC-HCTB可有效吸附LiPSs，減少LiPSs在正極上的沈積，抑制鋰枝晶的生長。
圖5. InC-HCTB抑制鋰枝晶的效果
【文章連結】
In-situ growth strategy to construct "four-in-one" separators with functionalized polyphosphazene coatings for safe and stable lithium-sulfur batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202311471
【通訊作者簡介】
張勝教授 簡介： 英國皇家化學學會會士，北京化工大學博士生導師，火安全材料研究中心主任，聚合物工程系主任，中國塑協阻燃材料及套用專委會副主任兼秘書長。
1988年於華中科技大學獲學士學位，1993年於石油大學獲碩士學位，1996年在北京理工大學獲博士學位，1996-1998年任北京市工程塑膠合金重點實驗室副主任，1998-2006年在英國博爾頓大學工作，2006年回國後所負責的中心已經培養畢業生200多名，其中研究生120多名，博士20多位。研究方向包括聚合物結構-效能關系、納米復合材料改性和功能化、新能源高分子材料、紡織品阻燃、聚合物阻燃/降解及機理、可迴圈利用高分子材料改性加工、阻燃劑設計合成、防彈防爆材料設計制備等。承擔了多項英國EPSRC、DTI和英國國防部以及多項國家自然基金、科技部、中央軍委、科工局軍工專案等課題。發表學術論文300余篇，申請專利80多項。多項研究成果套用在航空航海、裝甲、電子電器、通訊交通和建築等多個重要軍事和民用領域。
【第一作者介紹】
董新新 ，北京化工大學材料科學與工程學院2023級博士研究生。主要研究領域為：功能性阻燃的PP隔膜塗層構建安全穩定的鋰硫電池。以第一作者在Small和J. Colloid Interf. Sci.等期刊發表多篇學術論文。
【課題組介紹】
北京化工大學火安全材料研究中心由張勝教授於2006年3月回國後建立，隸屬於有機無機復合材料國家重點實驗室、碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室和先進功能高分子復合材料北京市重點實驗室，是中國塑協阻燃材料及套用專委會秘書長單位。目前團隊有10位教師，其中專職教師8位元，在讀博士生14位元，碩士生50余位。中心器材齊全、表征手段先進，是國內外阻燃科學領域最大的團隊之一。
研究方向包括面向通訊、交通、航空航天和新能源等領域的聚合物結構-效能關系、高分子材料阻燃、納米復合材料改性和功能化、紡織品阻燃、聚合物熱行為/降解及燃燒機理、塑膠加工改性、文物保護等；招生專業涵蓋材料科學與工程(學碩)、化學(學碩)、材料與化工(專碩)等。由張勝教授、谷曉昱教授、李洪飛副教授、孫軍副教授在2022年3月聯合推出的【阻燃高分子材料】線上課程受到了業界廣泛關註和好評，請關註阻燃材料及套用專委會公眾號獲取免費連結。
【課題組招聘】
火安全材料研究中心常年招聘材料領域的海內外博士後，有意向的請發郵件至[email protected]聯系咨詢。
