文|正經的燒杯
編輯|正經的燒杯
«——【·前言·】——»
冰射流清洗技術是指將幹冰或水冰微粒高速噴向被清洗物表面，利用冰粒的沖擊磨削以及高速氣流的吹掃作用等，使汙垢脫離基體表面。和已有清洗技術相比，冰射流清洗技術同時具備高效率、高柔性、無汙染、低成本和不破壞基體表面等優點，因而受到廣泛關註。
但過冷狀態下的冰粒極易在料倉底部粘附堆積，進而堵塞配送器進冰口，易造成器材停機維修。如何降低料倉表面的覆冰粘附力是目前研究的難點。
聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）是一種僅由碳和氟組成的聚合物，除本身表面能較低而具有自潤滑性外，還具有良好的耐化學腐蝕性和機械穩定性，故PTFE常被用於制作冰射流清洗器材的料倉，希望來降低料倉表面的覆冰粘附力。
但實際使用時發現，PTFE的覆冰粘附力仍較高，仍常出現過冷冰粒在料倉底部粘附堆積問題，因此，有必要進一步降低PTFE的覆冰粘附力。
研究人員發現仿荷葉的超疏水表面具有較低的覆冰粘附力，因此有望透過在PTFE表面構建超疏水性來進一步降低其覆冰粘附力。PTFE本身表面能較低，故僅需構建合適的微結構，即可獲得超疏水性。
目前激光刻蝕技術已被用於探索在PTFE表面構建微結構和超疏水性。如某研究人員利用飛秒激光在PTFE表面刻蝕出直徑30μm、間距50μm的微圓柱陣列，並獲得了接觸角170°、捲動角3°的超疏水表面。
利用飛秒激光刻蝕在PTFE上構建出接觸角155.5°、捲動角2.5°的超疏水表面。盡管飛秒激光可有效加工超疏水PTFE表面，但加工效率低的缺點限制了其在低成本大面積加工超疏水PTFE表面方面的套用前景。
為此高效率的CO2激光刻蝕技術被提出在PTFE表面構建超疏水性，如中國某研究所成功利用CO2激光在PTFE表面刻蝕出超疏水性所需的微結構，並行現超疏水PTFE表面具有顯著的自清潔性和抗結冰性。
從現有研究可看出，CO2激光很適用於高效率低成本大面積加工PTFE表面，但激光加工參數對表面形貌和潤濕性的影響規律以及適用於冰射流清洗器材料倉的耐磨結構設計等方面仍需研究，那麽該如何解決這一難題呢？
«——【·耐磨超疏水PTFE表面的CO2激光加工·】——»
試驗在聚四氟乙烯（PTFE）平板樣品上進行，尺寸為20mm×20mm×5mm，首先將PTFE板清洗幹凈並吹幹，然後利用CO2激光器（波長10600nm、頻率20kHz、最大功率30W）對清洗幹凈的PTFE表面進行刻蝕加工，構建出微觀結構。
借助EzCad2軟件控制CO2激光器的激光加工參數及加工軌跡，透過改變激光功率、掃描速度、掃描線間距來得到具有不同微觀結構的PTFE表面，不同激光加工參數如表1所示。
激光刻蝕後用高壓氣體吹去表面粉末。在得到較優超疏水性的激光加工參數下，透過改變激光加工軌跡設計了具有不同尺寸參數的菱形支撐肋陣列結構，探究了圖案尺寸參數對PTFE表面潤濕性的影響，得到了一組較優圖案參數。
借助光學接觸角測量儀測量樣品表面接觸角和捲動角，測試溫度為室溫，至少進行3次重復試驗得到平均值；借助掃描電子顯微鏡觀察樣品表面的微觀結構。
借助X射線能譜儀和X射線繞射儀對PTFE激光刻蝕前後的EDS圖譜和XRD圖譜進行分析，借助砝碼和砂紙設計PTFE表面耐磨試驗；借助推拉力計測量PTFE表面的覆冰粘附力；借助動態高低溫恒溫迴圈器對樣品的延遲結冰效能進行測試。
«——【·超疏水PTFE表面的CO2激光加工·】— —»
CO2激光具有高斯型能量分布特點，刻蝕PTFE表面時，由於激光束光強能量的不均勻分布，使得各部位在熔融後出現溫度差異，進而對各部位的表面張力產生作用，使流體從高溫區流向低溫區，表層冷卻後，流體就會轉化為微結構（圖1（a））。
因此CO2激光是可在PTFE上刻蝕出超疏水性所需微結構的。圖1是PTFE表面經9W激光功率、300mm/s掃描速度、50μm掃描線間距條件下的CO2激光刻蝕前後的潤濕性和宏微觀形貌。
CO2激光刻蝕前PTFE表面比較光滑僅顯示113°接觸角的疏水性（圖1（b）和1（c）），CO2激光刻蝕後，PTFE表面全部覆蓋直徑1μm絲狀纖維結構，該結構交錯堆疊留出了大量空隙，這些空隙可儲存空氣來支撐水滴，故顯示164°接觸角的超疏水性（圖1（d））。
由於並非所有激光加工參數均可在PTFE上獲得超疏水性，因此本文詳細研究了掃描線間距、激光功率、掃描速度等激光加工參數對PTFE表面形貌和潤濕性的影響規律。圖2為在不同激光功率和掃描速度下，PTFE表面潤濕性隨掃描線間距的變化。
由圖可見，隨著掃描線間距的增加，接觸角在減小，而捲動角在增大直至無捲動角（即樣品翻轉水滴也無法滾落）。
例如，對於9W激光功率，300mm/s掃描速度和50μm掃描線間距下PTFE表面的接觸角和捲動角分別為164°和4°。
80μm掃描線間距下PTFE表面的接觸角和捲動角分別為156°和17°；110μm掃描線間距下PTFE表面的接觸角已減小為128°，無捲動角。透過SEM觀察不同掃描線間距下樣品的微觀形貌可對上述變化規律進行解釋。
結合圖1（d）和圖3，可見，只有當掃描線間距較小時，激光束刻蝕區域可將PTFE表面全覆蓋，形成均勻的多層次交錯堆疊的纖維結構。
當掃描線間距較大時，激光束刻蝕區域不能將PTFE表面完全覆蓋，存在未刻蝕區域，且未刻蝕區域面積隨著掃描線間距的增大而增大。
多層次交錯堆疊纖維結構的消失和未刻蝕區域面積的增大是導致接觸角減小和捲動角增大的直接原因。
由於小於50μm的掃描線間距對PTFE表面潤濕性影響不大，但掃描線間距越小，加工時間越長，故在保證效能和兼顧效率的前提下，選用50μm的掃描線間距作為後續試驗的參數。
激光功率直接決定著激光的能量密度，進而影響刻蝕後PTFE表面的微觀形貌，最終影響PTFE的表面潤濕性，圖4為在50μm掃描線間距以及不同掃描速度條件下，PTFE表面潤濕性隨激光功率的變化。測試所用的水滴體積為5μL。
由圖可見隨著激光功率的增加，接觸角先保持不變，而後迅速增大，最後又維持穩定，而捲動角亦先保持不變，而後迅速減小，最後維持穩定，透過分析不同激光功率下獲得的樣品表面微觀形貌可對上述變化規律進行解釋。
圖5為在50μm掃描線間距以及300mm/s掃描速度下，PTFE表面微觀形貌隨激光功率的變化。當激光功率為6.0W時，PTFE表面雖被刻蝕出一些孔洞，但孔洞尺寸較小、深度較淺，孔內部纖維狀結構較少，且大部份區域仍未被刻蝕。
因此該表面缺乏超疏水所需微結構，最終僅顯示125°接觸角，無捲動角。當激光功率為7.2W時，可明顯看到孔洞數量增多、尺寸增大並已相互連線，且孔洞內部亦存在不同尺寸的孔洞，形成多層次交錯堆疊的纖維結構。
因此該表面的疏水性顯著提高，接觸角達144°，捲動角減小至14°，但由於表面孔相連處仍未被刻蝕，故仍存在未刻蝕區域，所以未達到超疏水性。
當激光功率為9.0W時，PTFE表面所有區域均被刻蝕，纖維結構尺寸變小，顯示164°接觸角和4°捲動角（圖1（d）），根據激光功率對PTFE表面形貌及潤濕性的影響，在後續試驗中采用功率為9.0W進行探究。
從圖4中我們還可獲得掃描速度對PTFE表面潤濕性的影響規律。總體來說，對於固定的激光功率和掃描線間距，PTFE表面接觸角隨著掃描速度的增加而減小，捲動角隨著掃描速度的增加而增大。
對於9W激光功率和50μm掃描線間距，200mm/s掃描速度和300mm/s掃描速度下PTFE表面的接觸角和捲動角接近。
而400mm/s掃描速度下PTFE表面的接觸角減小至150°，捲動角增大至18°，圖6為在9W激光功率以及50μm掃描線間距下，PTFE表面微觀形貌隨掃描速度的變化。
由圖可見，200mm/s掃描速度下PTFE表面同樣存在多層次交錯堆疊的纖維結構，從而保證了超疏水性。
而400mm/s掃描速度下PTFE表面存在大量的未刻蝕區域，造成了較差的超疏水性。同樣在保證效能和兼顧效率的前提下，選用300mm/s掃描速度作為後續試驗的參數。
綜上所述，采用50μm掃描線間距、9W功率、300mm/s掃描速度的激光加工參數刻蝕PTFE表面，在該加工參數下，PTFE刻蝕後的表面水滴接觸角為164°，捲動角為4°，顯示出良好的超疏水性。
為了探究CO2激光刻蝕對PTFE表面化學成分的影響，檢測了PTFE激光刻蝕前後的X射線能譜（EDS）和X射線繞射圖譜（XRD），如圖7所示。由EDS可發現，PTFE經CO2激光刻蝕後，元素成分未發生明顯變化，主要成分仍為碳、氟元素（圖7（a））。
由XRD圖譜可以發現，與PTFE標準XRD圖譜中繞射峰對比可見，激光刻蝕前後，未增加或減少特征峰，這表明激光燒蝕形成的多層次交錯堆疊纖維結構中化學成分未發生變化（圖7（b））。
CO2激光刻蝕PTFE表面獲得的微觀結構結合PTFE本身的低表面能的氟碳化合物賦予了PTFE優異的超疏水性。
«——【·超疏水PTFE表面耐磨性的提高·】——»
盡管上述激光加工參數獲得的PTFE表面顯示出優良的超疏水性，但加工後的表面耐磨性仍有待探究。
如圖8（a）所示，將激光刻蝕後的PTFE樣品下表面置於砂紙（1200#）上，同時將50g重的砝碼放置於PTFE上表面，推動樣品在砂紙上摩擦，每摩擦1m紀錄下PTFE表面的接觸角和捲動角。
砂紙磨擦試驗表明，PTFE表面的潤濕性隨著砂紙摩擦距離的增加急劇下降，摩擦5m後的PTFE表面的接觸角降低至141°，捲動角也消失；摩擦6m後的PTFE表面的接觸角更是降低至138°（圖8（b））。
透過觀察砂紙摩擦6m後的PTFE表面微觀形貌可發現，多層次交錯堆疊纖維結構被破壞殆盡，因而直接導致了PTFE表面超疏水效能的顯著下降（圖8（c））。
由此可知，CO2激光刻蝕PTFE表面獲得的超疏水微結構較為脆弱，耐磨性較差，易受到機械破壞而喪失超疏水性，故需增加保護結構。
菱形支撐肋陣列結構： 為提高CO2激光刻蝕後超疏水PTFE表面的耐磨性，且考慮到用於冰射流清洗器材料倉，故設計了一種可保護超疏水微結構的菱形支撐肋陣列結構，如圖9所示。
和其他圖案相比，菱形圖案不會增大冰粒在料倉表面的流動阻力。菱形支撐肋陣列結構的結 構參數為： 菱形邊長l、頂角角度α和肋邊寬度d。
考慮到CO2激光加工熱效應顯著的情況，當激光掃描次數較少時，菱形支撐肋陣列結構深度不夠時無法有效保護超疏水微結構。
而當激光掃描次數過多時，對設計圖案的重復加工會導致肋邊結構破壞，故透過試驗確定較優的激光掃描次數為3次。試驗中，菱形邊長、頂角角度、肋邊寬度選用的參數如表2所示。
菱形支撐肋陣列結構的結構參數會對表面的潤濕性產生影響，故需探究各結構參數（菱形邊長、頂角角度、肋邊寬度）對表面潤濕性的影響規律。
圖10為在菱形邊長為2mm，肋邊寬度為0.1mm的條件下，菱形支撐肋陣列結構的捲動角隨頂角角度的變化。
可以看出，隨著頂角角度從30°增加到90°，捲動角隨之從19°增加到58°。這是因為當頂角角度較大時，水滴會陷入到菱形陣列支撐肋結構中，進而導致水滴的捲動角較大。因此後續選擇頂角角度為30°加工菱形支撐肋陣列結構。
圖11為在30°頂角角度、0.05mm肋邊寬度的條件下，菱形支撐肋陣列結構的捲動角隨菱形邊長的變化。結果表明，當菱形邊長為1mm時，無捲動角；當菱形邊長為3mm時，捲動角降低至16°。
這是因為較小的菱形邊長會導致菱形圖案更為密集，相同體積的液滴會與更多的肋邊接觸，導致液滴更容易粘附在菱形陣列支撐肋結構表面無法滾落。
圖12為在該尺寸參數下加工的具有菱形陣列支撐肋結構的PTFE的SEM照片，可以發現，在該PTFE表面分布著大量規則分布的菱形結構，整個表面也刻蝕出了超疏水性所需要的多層次交錯堆疊纖維結構，凸起的肋邊可保護內部的超疏水微結構。
菱形支撐肋陣列結構的耐磨性：為驗證所設計的菱形支撐肋陣列結構的機械強度，進行了砂紙摩擦試驗，探究了不同體積水滴的捲動角隨砂紙摩擦距離的變化。
如圖13所示，對於無菱形支撐肋陣列結構的超疏水PTFE表面，隨著摩擦距離的增加，捲動角隨之增大。當摩擦距離為5m時，5.7μL的水滴已無法從樣品表面滾落。
相比之下，對於有菱形支撐肋陣列結構的PTFE表面。即使砂紙摩擦距離為6m時，5.7μL水滴在該表面上的捲動角為32°，表明所設計的菱形支撐肋陣列結構具有較好的耐磨性。
圖14為砂紙摩擦6m後樣品表面的SEM照片，可以看出，盡管凸起的肋邊經砂紙摩擦去除了其上微結構。
但菱形陣列內部的超疏水微結構由於凸起肋邊的保護而未受到磨損，因此有菱形支撐肋陣列結構的PTFE表面經過砂紙摩擦後仍能保持較好的疏水性，故成功獲得了耐磨PTFE表面。
為進一步驗證菱形支撐肋陣列結構PTFE的耐磨性，設計了落砂試驗，試驗條件：導管長度：300mm導管內徑：12mm管底中心距樣品中心垂直距離：20mm落砂流量：90g/min。
標準石英砂200g，粒徑為500μm~1000μm。落砂試驗裝置示意圖如圖15所示，200g粒徑為500~1000μm的石英砂透過漏鬥從300mm的高度自由下落，每粒石英砂的沖擊能量約為6.25×10−6J~50×10−6J，持續時間3分鐘。
如表3所示，在0.18L/min、0.36L/min、0.54L/min三種不同水流量沖刷的情況下，樣品表面接觸角基本無較大損失，表面依舊保持良好疏水性，因此證明了具有菱形支撐肋陣列結構的PTFE具有良好的耐水流沖擊性。
覆冰粘附力測試：推離實驗，也稱為水平剪下試驗，是最為常用的覆冰粘附強度測試方法。將裝有水的無蓋模具放置在樣品表面，並在溫度為-30℃的環境箱中冷凍4h。隨後使用推拉力計以0.5mm/s的速度推動樣品表面的冰塊，同時即時記錄覆冰粘附力（圖16（a））。
可以發現，相比於普通PTFE表面，具有菱形陣列支撐肋結構的PTFE表面的覆冰粘附力僅為0.6N，而普通PTFE表面的覆冰粘附力為1.2N（圖16（b）），可見耐磨PTFE表面具有較低的覆冰粘附力。
將裝有水的無蓋模具放置在樣品表面，並在溫度-30℃的環境箱中冷凍2h，隨後置於烘箱烘幹。在經歷10次凍融迴圈後，樣品表面接觸角仍能保持在152°，捲動角26°（圖17），仍能保持良好的疏水效能。
延遲結冰測試：采用動態高低溫恒溫迴圈器對樣品的延遲結冰效能進行測試。當冷台達到設定溫度−25℃時，向樣品表面註射水滴12µL。之後透過相機觀察樣品表面水滴的變化情況，記錄樣品各結冰狀態及其時間。
對於普通PTFE表面，水滴與表面的接觸角較小，表面與水滴的接觸面積較大，此時水滴更易在表面結冰，透過觀察可以發現，在300s時水滴已在普通PTFE表面結冰（圖18（a））。
而對於菱形支撐肋陣列結構PTFE表面，其良好的疏水性使得水滴與表面的接觸面積較小，此時水滴與表面之間的傳熱速率就越小，進而延遲結冰效果也就越好。透過觀察可以發現在經過840s後，水滴仍能輕易從表面滑落（圖18（b））。
«——【·結語·】——»
提出采用CO2激光刻蝕來加工聚四氟乙烯表面，可在表面構建多層次交錯堆疊的纖維結構，刻蝕後表面化學成分無明顯變化，無需低表面能處理，可獲得優異的超疏水效能。
掃描線間距、掃描速度和激光功率對聚四氟乙烯（PTFE）微結構及潤濕性的影響，當掃描線間距為50μm、掃描速度為300mm/s和激光功率為9W時，加工的超疏水PTFE表面的接觸角為164°，捲動角為4°。
頂角角度為30°、菱形邊長為3mm、肋邊寬度為0.05mm的菱形支撐肋陣列結構，在保證良好疏水效能的同時，提高了PTFE表面的耐磨性。
具有菱形陣列支撐肋結構的PTFE表面的覆冰粘附力僅為0.6N，僅為普通PTFE表面的覆冰粘附力的50%，因而具有優異的防覆冰效能。
