任其龍，中國工程院院士，浙江大學教授。長期從事化工分離領域的套用基礎研究和工程實踐，針對現代工業對高純化學品的重大需求，建立了分子辨識分離工程平台技術，在工業氣體分離、精細化學品分離等領域取得了重大突破，解決了組分極復雜、分子極相似混合物的分離難題，建成了十余條高純化學品先進制造生產線，引領了中國化工分離領域的高質素發展。
提到氣體，大多數人會首先想到空氣、氧氣等，它們來得容易又便宜。但是，有些氣體卻價值連城，我們每年甚至要花費巨額資金去國外購買，這就是工業氣體，包括氪氣、氬氣。它們是現代工業不可或缺的基礎原料，廣泛套用於鋼鐵、冶金、石油、化工、電子、醫療等重要行業，發揮著強有力的戰略支撐作用，乃至被稱為「工業的血液」。中國的工業氣體長期依賴德國、美國和法國，生產集成電路所需的特種氣體中，國產率只有20%。面對中國工業血液的「貧血」問題，我們該如何走出困境？
「工業的血液」
工業氣體是指在工業生產中所使用的氣體，可以作為生產原料、燃料、保護氣、輸送氣、驅動氣、換熱介質等。在高精尖領域中，氧氣和氫氣可作為火箭的燃料，氦氣是醫院核磁共振儀的超導體冷卻劑，氖氣是芯片光刻機光源的工作氣體。工業氣體的種類非常豐富，多達數百種，可分為大宗氣體、特種氣體兩大類。大宗氣體是指用量大、使用範圍廣的氣體，比如從空氣中分離得到的氧氣、氮氣、氬氣以及化學合成的氨氣、乙烯、丙烯、乙炔；特種氣體是指被套用在特定領域對純度、品質、效能有特殊要求的氣體，比如芯片制造過程中用到的各種高純氣體，以及在國防、醫療、食品等領域用到的特殊氣體。可見，工業氣體滲透到工業生產的各個環節，發揮了不可替代的作用，因此被稱為「工業的血液」。工業氣體究竟有多重要？以半導體行業為例，芯片的制造會用到光刻機，光刻是用特定波長的激光讓光刻膠發生化學反應，透過曝光和顯影將設計在掩膜版上的圖形轉移到矽片上的過程。特定的波長是在常用的深紫外DUV光刻機中透過準分子激光器產生的，這種激光器內充填了97%的氖氣。
全球70%的氖氣由烏克蘭供應，但烏克蘭危機導致氖氣停產，供應短缺，價格暴漲。氖氣雖然存在於空氣中，但只占0.0018%，它的制取離不開空氣分離技術。
大型空氣分離裝置舉足輕重
空氣分離簡稱「空分」，是利用化工分離技術將空氣中的各個成分分離開來獲得各種氣體產品。空分技術最初的目的並不是為了得到氖氣，而是為了生產工業中大量使用的氧氣和氮氣。1903年，德國林德設計制成世界上第一台工業用的10立方米/小時制氧機，至今已過百年。長期以來世界空分市場被德、法、美等國的四大氣體公司壟斷。
空分的原理並不復雜，難點在於空氣分離的器材，尤其是大型、特大型的空分器材。大型空分裝置的制造能力是衡量一個國家空分技術水平的重要標誌。中國的空分產業是從20世紀50年代起步的，經過摸索、合作、自主研發等階段，直到2000年前後，得益於鋼鐵、煤化工等產業的快速發展，中國大型、特大型空分成套技術與裝備才有了質的飛躍。
長期以來，大型的空分器材基本上都由國外公司壟斷。近年來，得益於煤化工的快速發展，中國空分器材迎來了轉機。中國研制的十萬等級（100000立方米/小時）空分裝置，就是中國重大技術裝備國產化裏程碑式的一個成就。國內生產的空分器材不僅產氧質素好，而且能耗低、生產成本低、效能優，特別是長周期穩定執行遠遠超過了國外，成為我們的「大國重器」。大型空分技術的進步也為中國氖氣的自主生產創造了條件，其他幾種稀有氣體也被附帶提取了出來，包括貴如黃金的氪氣、氙氣等。目前中國占全球氖氣市場份額的40%，超過了烏克蘭，有力保障了中國相關產業的健康發展。
半導體生產要用到上百種氣體
工業氣體中的電子特氣，包括氙氣、氪氣、含氟氣體等，是集成電路制造、半導體顯示、半導體器件制造過程中必不可少的關鍵材料。生產一枚芯片，需要100多種電子特氣，而中國僅能生產約20%的品種，其余品種均依賴進口，有的品種1千克售價高達幾萬元人民幣。芯片的生產過程非常復雜，從生產多晶矽開始，到拋光、外延、擴散、成膜、沈積、刻蝕、摻雜、電鍍、清洗、分裝等環節，幾乎都離不開電子特氣的參與，電子特氣是芯片制造中的第二大耗材。
按照所處的工序，電子特氣可以分為外延氣、沈積氣、刻蝕氣、摻雜氣等，每一類都包含很多品種。沈積氣是以矽烷等含矽氣體為主，矽烷分解後可以在晶圓表面形成需要的薄膜；刻蝕氣常用的是四氟化碳、八氟環丁烷等含氟的氣體，它的作用是對經過光刻的矽片進行雕刻得到特定結構的溝槽；摻雜氣是含有砷、硼、磷等元素的氣體，用於向矽片中摻入一些元素形成半導體的器件。氣體是怎麽在刻蝕環節中起作用的？目前主流的刻蝕方法是幹法刻蝕，它包括化學刻蝕和物理刻蝕，其中的化學刻蝕用到的是含氟氣體，基本原理是利用等離子體發生裝置把含氟氣體電離成氟的自由基，由氟的自由基與矽結合起來生成氣態的四氟化矽，而四氟化矽容易被抽走不會殘留，這樣就可以在矽片上雕刻出一道道特定結構的溝槽。
電子特氣生產技術門檻極高
電子特氣的「特」，就特在純凈度要求非常高，純度指的是主成分的含量越高越好，潔凈度指的是雜質的殘留量越低越好。對於90納米制程純度要求在5到6個N，這裏N指的是純度百分比中9的個數。同時雜質要求小於10的負9次方，也就是十億分之一。28納米甚至7納米、5納米制程對電子特氣的純度要求就更高了，金屬元素要凈化到萬億分之一，相當於20個標準遊泳池的水裏雜質的量不能超過一滴水的量。為什麽要如此苛刻的純度呢？這是因為極微量的雜質都有可能導致產品出現重大缺陷，比如水分、氧氣等雜質會導致氧化金屬和顆粒物，會導致短路以及路線的損壞。從28納米到7納米，產品的金屬雜質必須下降100倍，汙染粒子的體積必須縮小到4倍以下。隨著工藝制程發展到10納米以下，生產過程對於雜質過濾、潔凈度的要求也會越來越嚴格。
這麽苛刻的要求導致電子特氣生產技術的門檻非常高，需要長期的積累和研發投入。同時生產過程要用到大量精密儀器器材，這是第一道難關。第二道難關是資質壁壘，電子特氣品質對電氣產品效能影響大，一旦質素出現問題下遊客戶將損失巨大。為保持氣體供應的穩定，客戶在與氣體供應商建立合作關系以後，不會輕易地更換氣體供應商，如果想進入就必須經過嚴格的審查和認證，這個周期一般要長達2到3年。由於已開發國家電子資訊工業的起步早，在技術、資金、人才等方面有先發優勢，中國不得不長期依賴進口，85%以上的市場份額被美、法、德、日等國的企業所壟斷，特別是超高純特氣更是幾乎全部依賴進口，賣不賣、賣多少全憑他們說了算。所以，中國必須盡快開發出關鍵電子特氣的國產化技術化解「卡脖子」的風險，把國民經濟的安全命脈牢牢地掌握在自己手中。從技術層面而言，中國電子氣體行業需要在以下幾個方面加以突破：一是凈化材料，氣體終端凈化器的核心材料，如凈化用的催化劑、吸附劑和膜材料等；二是新產品、新技術，電子特氣更新換代快，新產品的研發、混配技術跟不上國外的研發速度，國內的三氟化氮和六氟化硫等電子特氣產品，目前國際上已逐漸淘汰；三是器材方面，與高純氣體接觸的器材必須滿足潔凈的標準，否則釋放出來的微量雜質就會汙染電子氣體，生產用的容器、管道閥門等目前還需要大量進口，亟需我們盡快研發；四是檢測技術方面，分析檢測是品質保證的關鍵，部份純度指標檢測技術有一定的基礎，但是在超痕量雜質高精度分析檢測技術以及一些專用的儀器方面與國外差距巨大。近年來，中國一些企業經過多年的自主研發，部份電子特氣產品已經實作量產，並且透過了國際龍頭企業的認證，今後將會有更多的產品陸續進入全球半導體的供應鏈體系。
宇宙含量第二的地球珍稀氣體
氦氣是宇宙中含量第二高的元素，但在地球上卻相當稀缺。氦氣無色無味，非常輕又有惰性，一般狀態下不會和其他物質反應，很安全，是一種關系國家安全、高新技術產業發展的戰略性氣體，廣泛套用於深海潛水、低溫技術、火箭燃料、半導體制造、核磁共振等領域，有「黃金氣體」之譽。比如，在半導體的制程裏面，它可以摻到刻蝕氣體裏面來清洗，它的導熱系數也高，可以把器材的熱量及時地移走，不至於產生過熱，提高了器材的安全性。航空航天發動機的燃料和氧化劑的輸送系統都需要有氦氣的密切參與。此外，宇宙飛船、液體燃料導彈等在加註燃料之前必須使用氦氣清洗和增壓，增壓裏面的液氫罐和管道系統在太空艙上各種氣動閥門的驅動氣體也是氦氣。在核電領域，利用氦氣導熱系數高的特點，可以作為最先進的氣冷式核反應堆的冷卻介質。氦氣在芯片和光纖的生產中也大有用武之地，利用它極不活潑的化學性質可用作生產過程中的保護氣，利用它的高導熱性和散熱能力可以實作零部件的快速冷卻，提高生產效率，並減少芯片和光纖的質素缺陷，每生產100公裏的光纖就需要2個立方米的氦氣。毫不誇張地說，如果沒有氦氣，醫院的核磁共振檢查將無法進行，宇宙飛船也無法升空。
氦氣密度極小，地球重力不足以束縛它，因此氦在空氣中的含量僅有百萬分之4.6，所以用空分提氦是非常不經濟的。氦氣還有一部份與天然氣伴生，儲藏在地殼深處，天然氣中氦的含量大約是空氣的幾十到上萬倍，是我們目前氦氣最主要的來源。全球氦氣總儲量預估為484億立方米，分布非常不均勻，主要集中在美國、阿爾及利亞、俄羅斯等國家。其中，美國氦氣儲量大約171億立方米，全球占比高達40%，而中國的氦氣儲量只有2%，導致工業套用中95%以上的氦氣都依靠進口，而且中國天然氣中氦的含量很低，平均只有0.04%，是美國的1/20，所以提取技術難度更大，成本也會更高。這對我們國家的戰略安全構成了極大的威脅。二戰期間，德國興登堡號飛艇爆炸就是氦氣資源受制於人的一個慘痛教訓。
突破戰略氣體「卡脖子」危機
由於中國天然氣的含氦量比較低，美國廣泛采用的深冷法工藝並不適用我們。面對巨大的工業需求，要想避免氦氣被「卡脖子」，我們必須自力更生，結合自身特點開發新的生產技術，自己生產氦氣。天然氣的成分比較復雜，除了甲烷，還有氮氣、氫氣、二氧化碳、水蒸氣等，想要直接得到氦氣，就必須將膜分離、常溫變壓吸附、低溫吸附等新型分離技術和低溫精餾技術耦合起來並用。膜分離的原理和過濾非常相似，利用不同分子的大小差異讓小的分子透過，大的分子截留，氦氣的分子是最小的，可以透過膜孔，而甲烷的分子比較大，無法透過膜孔，因此可以用膜分離來對天然氣中的氦進行初步的提濃，把含量從0.1%以下提到26%。吸附分離的關鍵，是透過采用對氮氣、甲烷等雜質氣體有比較強吸附能力和脫除能力的吸附劑，把氦氣的含量提高到99%，甚至99.999%以上。另一條比較經濟的工藝路線，就是在生產液化天然氣（LNG）的同時利用其副產的閃蒸氣（BOG）來生產氦氣。氦氣的沸點低，在天然氣的液化過程中自然被富集到氣相當中，從而得到提濃，有利於後續的加工。2020年國產首套BOG提氦裝置在寧夏鹽池成功示範執行，填補了國內空白；2021年在內蒙古萬瑞建成了年產50萬方氦氣國內最大的LNG聯產提氦裝置；2022年在重慶建成以低溫吸附為核心的LNG氦氣提純專案，可以年產99.999%的氦氣20噸以上。這些提氦裝置的開發和投運有效地緩解了中國氦氣供應的緊張局面，也部份緩解了國家戰略氣體資源的「卡脖子」問題。
未來，我們工業氣體要面向新型工業化建設的任務，聚焦高端化、智能化、綠色化，找準「卡脖子」「掉鏈子」的薄弱環節，補短板、鍛長板，提升產業體系自主可控能力，推動產業創新向原始創新和創新引領轉變，在新征程中順好工業這口「氣」，進而揚眉吐氣。
