要達成太瓦級光伏發電，就得控制資源和成本效率。鈣鈦礦矽疊層太陽能電池呢，它能突破單結矽太陽能電池29.4%的功率轉換效率（PCE）這個限制，就這麽實作控制資源和成本效率這倆目標，還不用多花多少生產成本。最近啊，實驗室裏做出來的雙端鈣鈦礦矽疊層太陽能電池，PCE都超過30%了。不過呢，這制造過程還有串聯結構的具體情況，還沒見報告呢。
跟三端、四端串聯的配置比起來，2端子鈣鈦礦矽串聯的器件對模組整合有幫助，而且用到的高摻雜橫精靈電層比較少。不過呢，要得到單個亞細胞的光電流可太難了。
要讓電流和最大電壓輸出對上號，選好頂部電池的帶隙和厚度可太重要了。矽基串聯太陽能電池裏，頂部電池理論上帶隙1.73 eV是最棒的。鈣鈦礦矽疊層太陽能電池做光學仿真的時候，把整個器件堆疊（連線觸層都算進去了）都考慮到了，最後確定1.65 - 1.69 eV這個範圍是最好的。
大多數高效串聯太陽能電池報告裏的鈣鈦礦，考慮到高帶隙鈣鈦礦的光穩定性和電壓損失，其帶隙是在1.63 - 1.68 eV這個範圍的。再考慮一下子電池在現場操作時帶隙的溫度依賴性呢，就建議在標準測試條件下，頂部電池帶隙小於1.68 eV是最理想的。
有一些出版物對2T鈣鈦礦矽串聯器件中的電流匹配，還有雙面疊層太陽能電池工作溫度下的電流匹配條件做了研究。可到現在呢，鈣鈦礦頂部電池的適應力大多還是靠手動又費時間的試錯法來推動的。不過，鈣鈦礦沈積挺靈活的，成分工程還能調整帶隙，這就給各種各樣的實驗和最佳化工作留出了余地，接觸層也一樣。
在這項工作裏，我們搞出了一個路線圖，這個路線圖是要讓兩端鈣鈦礦矽串聯太陽能電池在最大程度上考慮子電池電流匹配。我們用全串聯器件的光學模擬，給層最佳化出主意、想辦法。像鈣鈦礦帶隙和層厚度的適應力這些事兒，都被系統地做了一遍，還利用光譜表征來分析串聯器件的電流匹配狀況呢。我們證實了在串聯結構裏有高達19.6毫安厘米?2的認證，這個串聯結構是那種有著簡單矽異質結結構，正面是平面、背面是隨機金字塔紋理的，和J相比，這提高了1 mA cm?2。而且還證實了能透過用自組裝分子2PACz來當電洞傳輸層（HTL），改善電洞傳輸層（HTL）/鈣鈦礦界面，從而讓26.8%的光電轉換效率（PCE）（有效面積0.25厘米2）得到提升。
【結果和討論】
1. 光的仿真。
模擬路線圖在圖裏有顯示，鈣鈦礦和矽亞電池的光電流被分別用藍色和紅色菱形來表示。能看出來，參考串聯器件的電流受鈣鈦礦頂部電池的限制很大，測出來的短路電流密度是17.5毫安厘米? 2。在第一個最佳化環節裏，對前面的透明導電氧化物（TCO）做了調整，讓它變得更透明。這能靠降低吸光度和TCO的厚度做到。
以前的模擬研究顯示，在不影響填充因子（FF）、也不增加反射的前提下，可以把正面氧化銦錫（ITO）的厚度從75納米減到20納米。不過呢，在這次的工作裏，我們用由低氧流量下的15納米ITO和高氧流量下的60納米ITO組成的ITO堆疊，提升了前端透明導電氧化物（TCO）的透明度。內部測量能表明，和之前75納米的ITO單層比起來，調整後的75納米厚的ITO堆疊在500納米以上波長的吸收只有三分之一。圖1裏的第一個最佳化步驟考慮到前ITO堆疊更高的透明度，能產生略高的鈣鈦礦和稍高些的矽光電流。在梅斯默等人的研究裏，我們提出了第二個最佳化步驟，就是把ITO互連層從70納米厚調整到20納米。
我們把大概10納米厚的PTAA層（它是鈣鈦礦頂部電池的空氣傳輸材料）換成了1納米厚的2PACz層。在模擬的時候呢，2PACz我們用的光學數據和PTAA是一樣的。能看出來，模擬的矽光電流又多了0.4毫安每平方厘米，鈣鈦礦光電流稍微有點下降（因為PTAA層中間反射少些），這樣一來，得到的2PACz模擬器件差不多能和19.7毫安每平方厘米的高光電流對上。在CalLab裏，我們還測了同一批用2PACz（不是PTAA）的實驗樣品，可以確定J（南卡羅來納州）的電流密度稍微高點，是19.5毫安每平方厘米，這和模擬模型預測的特別吻合。還有啊，我們模擬的最後一步顯示，如果用完全有紋理的矽做底部單元（雙面隨機金字塔紋理），還能進一步提高到大概21毫安每平方厘米呢。
比較一下使用PTAA的串聯器件的實驗數據（縮放外部量子效率（EQE）看虛線）和光學仿真數據（吸收看實線）。模擬數據是三次模擬的算術平均值，我們讓鈣鈦礦厚度在450納米上下浮動25納米，這樣做是考慮到鈣鈦礦吸收體的厚度不均勻。這和用實驗裝置的SEM橫截面影像確定的大概460納米的測量厚度很匹配，也能解釋鈣鈦礦表面粗糙的情況。圖裏的綠線表示采用PTAA的整個串聯器件的總吸收（1反射）。平均仿真數據和實驗數據很匹配。不過，波長在1微米以上的時候，模擬反射比實驗數據小不少，這就說明我們的矽底電池的光捕獲特性不一樣。
矽底電池的EQE測量值（紅色虛線）和矽晶片A（Si）的模擬吸收值（實心紅色）挺一致的，不過在波長高於1μm的時候，矽電流被稍微高估了。還有啊，在波長700nm左右的時候，矽裏模擬吸收的值比測量出來的EQE數據要低一點。總的來說呢，整個矽子電池的積分光電流密度是19.3 mA cm? 2，這和前面文章裏實驗測出來的電流密度是匹配的。圖裏顯示的平均值是19.2 mA cm?2。
鈣鈦礦電池EQE（Pero）的測量EQE用藍色虛線顯示，藍色實線表示的是與鈣鈦礦A（Pero）裏模擬吸收的對比情況。實驗EQE按照模擬的高度進行了縮放。能看出來，模擬的A（Pero）把EQE（Pero）的形狀描述得挺不錯的；不過呢，在波長非常短的時候，它把鈣鈦礦EQE測量數據高估了一點，這麽一來可能就會把子電池電流高估了。
總的來講呢，咱們能發現咱的模擬模型和實驗測量數據特別一致，這就表明咱這模型挺有效的。咱還註意到，在這種結構裏，鈣鈦礦頂部電池存在1.1 mA cm?2的損失呢，這是前面的ITO、SnO x還有C60的寄生吸收導致的。所以啊，在咱這個結構裏，電流匹配的最佳帶隙是1.64 eV。
2. 帶隙以及厚度的變化
在這兒呢，有雙陽離子鈣鈦礦，它的組成是FA0.75Cs0.25鉛（I0.80* - 0.20)3，還有那種三陽離子鈣鈦礦組合物，通式裏有Cs，就是Cs0.05（1?x )0.95鉛（L?x )3，這裏面x的值研究的是23%、20%和17%（x就是甲脒，L就是甲基銨）。為了讀著方便，咱們就簡單把它們叫做FAC和CsMAFA。有個圖，這個圖是根據反射和透射測量得出來的Tauc圖。對吸收光譜做Tauc分析以後發現，FAC和CsMAFA（23%Br）的光學帶隙都是1.68 eV。要是把三陽離子鈣鈦礦裏的0% Br含量降低呢，帶隙就有規律地降低到02.3 eV，那個Br為17%的CsMAFA呢，它的帶隙是1.64 eV。
圖裏展示的是鈣鈦礦標準的立方晶體結構，在14.2°、20.0°、24.7°、28.6°和32°左右有主峰，它們分別對應著（001）、（011）、（111）、（002）和（012）平面。在CsMAFA這種組合物裏呢，Br（196 pm）的離子大小比I（220 pm）小，要是把Br / I的比例降低，主繞射峰的位置就會稍微往小角度那邊移一點。
咱發現啊，CsMAFA這個組合物呢，在前驅體溶液裏有10%過量的鉛。就因為這啊，對於CsMAFA組合物來說，PbI?在12.7°處的峰強度更高。
據說有過量的PbI2，這對器件效能有好處，因為它能有效鈍化晶界。頂檢視掃描電子顯微鏡（SEM）的測量結果表明，跟FAC比起來，CsMAFA組合的平均表觀晶粒尺寸增大了大概100 nm，所有組合都形成了均勻且沒針孔的鈣鈦礦薄膜。
報道說啊，高帶隙混合鹵化物鈣鈦礦老是會出現光誘導相偏析的情況，這就會讓它的效能下降呢。為了研究咱們這個組合物的光穩定性，我們做了個實驗，在一直有光照的情況下，隨著時間推移去測量光致發光（PL）。結果呢，所有的組合物在強度相當於5個太陽的光照下，1分鐘之內光致發光（PL）的峰位置都是穩定的。要知道啊，在以前發表的東西裏，高帶隙FAC組成是針對光穩定性進行過最佳化的。
要保證頂部鈣鈦礦吸收體能夠捕獲足夠的光，1.64 eV鈣鈦礦的層厚得有450 nm。改變旋塗鈣鈦礦薄膜厚度有兩個常用辦法，一個是在鈣鈦礦沈積的時候改變自旋速度，另一個就是調整鈣鈦礦的前體溶液濃度。從SEM橫截面影像能看出來，濃度為1.1 M的參考鈣鈦礦吸收劑FAC，平均厚度是360 nm。想讓三陽離子鈣鈦礦吸收體厚一些的話，我們就把溶液濃度提高到1.2 M，這麽一來厚度就增加了大概100 nm。CsMAFA 1.64 eV這種組成的平均厚度大概是460 nm，和我們器件架構光學仿真給出的最佳值450 nm很接近。
3. 鈣鈦礦矽疊層太陽能電池裏的電流匹配
為了看看鈣鈦礦吸收體最佳化對串聯結構裏子電池電流匹配有啥影響，把研究的鈣鈦礦組合物整合到這麽個器件架構裏：SHJ/ITO/PTAA/PFN/PEROVSKITE/C60/SnO x /ITO/Ag/MgF2。串聯太陽能電池的EQE就像圖裏顯示的那樣。要是把鈣鈦礦頂部電池的厚度從大概360納米增加到大概460納米，那傳到矽底部電池的光就更少了。
另外，把Br的量從20%降到23%的時候，頂部電池的EQE在吸收邊緣那兒出現了17nm的紅移現象。因為這兩個情況，鈣鈦礦頂部電池產生的總電流應該會增多。不過呢，靠測量EQE積分來確定電流匹配可能會讓人誤解，畢竟對於串聯太陽能電池來說，測量絕對EQE通常是挺難的，要是涉及像鈣鈦礦這種亞穩材料就更難了。在這種狀況下，絕對EQE可能會由偏置照明強度之類的測量條件決定。所以啊，我們就對串聯器件當前的匹配情況做了光譜表征。
光譜表征在III - V族多結電池裏已經用了好長時間了，這就有了評估疊層太陽能電池電流匹配情況的可能。最近呢，電流 - 電壓（I - V）曲線。每個光譜條件都可以用參數z按照下面這個等式明確地定義：jsim（z）=（1+z）*jaml5g
jsim說的是在太陽模擬器光譜下，頂部和底部太陽能電池的光電流密度是多少；jaml5g呢，就是空氣質素1.5全域（AM1.5 g）光譜下亞電池的光電流。要是z等於0啊，這就相當於AM1.5 g光譜的那種條件了。當z比0大的時候呢，頂部太陽能電池的電流就變大了，這麽一來，和AM1.5 g光譜比起來，底部太陽能電池的電流就變小了，這就意味著光譜往藍移了。要是z比0小呢，光譜就會紅移。圖上展示了串聯太陽能電池和研究中的鈣鈦礦吸收體的情況，這得看光譜輻照度的條件是啥樣的。
測量結果顯示，串聯器件要是帶著參考FAC吸收體（1.68電子伏特，厚度360納米）的話，就會有很嚴重的電流失配情況。要是頻譜藍移（z厘米等於0.071），跟AM1.5 g光譜比起來，這就意味著在參考光譜（z等於0）的情況下，鈣鈦礦頂部的太陽能電池會限制電流。那種比較厚的三陽離子吸收體，帶隙一樣（1.68電子伏特，厚度460納米），已經很接近電流匹配了（z厘米等於0.039）。最後呢，對於經過最佳化的吸收體（1.64電子伏特，厚度460納米），串聯器件差不多是電流匹配的（z厘米等於 - 0.005），矽底太陽能電池有一點限制作用，這和仿真結果特別吻合。
圖對我們的參考FAC吸收體（1.68 eV，360 nm）和最佳化後的鈣鈦礦CsMAFA吸收體（1.64 eV，460 nm）在兩端鈣鈦礦矽串聯結構裏的效能做了比較。子電池間電流匹配得更好，這使得J增益超過1 mA cm?2，從圖中能看到，電流匹配的串聯器件為19.8 mA cm?2。
跟文獻比起來，因為用的矽底電池正面是平面的，所以這個值算是很高的了。串聯器件接近電流匹配條件的時候，看到的填充因子（FF）比較低，這和之前的發現是一樣的。為啥會這樣呢？可以這麽解釋，把串聯器件裏兩個子單元的電流 - 電壓（I - V）特性加起來看，就會發現在電流匹配條件下填充因子（FF）是最小的。總的來說呢，因為電流密度達到了最大，穩定的光電轉換效率（PCE）就從24.9%提高到25.4%了。
4. 鈣鈦礦電荷傳輸層的介面
靠成分工程和調整厚度來最佳化鈣鈦礦吸收層，這能讓我們的串聯太陽能電池更接近電流匹配的狀態，還能把電流提高到19.8 mA cm?2呢。不過呢，最佳化後的串聯器件還是被低V這個問題給影響了。為了讓效能再往上提提，我們就用自組裝的單層2PACz把HTL PTAA給替換掉了。有個圖展示了用PTAA和2PACz當作HTL的串聯器件在光伏效能方面的統計情況。跟用PTAA的參照比起來，2PACz太陽能電池在各個指標上都變強了，內部測量得出穩定的PCE是27%，ISECalLab認證的穩定PCE是26.8%。把HTL換成26PACz之後，效能最好的電池其穩定PCE從1.26%漲到了8.2%，但還是趕不上最厲害的鈣鈦礦矽疊層太陽能電池。
在串聯器件裏，我們對SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE和SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE/電子傳輸層（ETL）這倆堆疊做了光致發光量子產率（PLQY）的測量。從對SHJ/ITO/HTL/PEROVSKITE堆疊的測量結果來看呢，把HTL從PTAA換成0PACz後（電壓分別從06.2 V變成1.18 V），數值提高了1.24 V。拿2PACz當HTL的樣品，在做時間分辨PL（TRPL）測量的時候，載流子壽命更長了，這和PLQY測量的結果特別吻合。這就說明啊，像Al - Ashouri他們之前報道的那樣，HTL/Perovskite界面那兒的非輻射復合損失減少了。
不過呢，在C沈積的時候，數值會大幅下降，降到1.11 V呢。還有啊，跟PTAA比起來，用2PACz作HTL的堆疊並沒有啥明顯的改進。這就表明了，在我們最好的太陽能電池裏，限制V超頻的主要損耗就是鈣鈦礦/C介面那兒的非輻射復合損耗很高。要是能減少V超頻裏因為引入缺陷和場效應鈍化導致的損耗，效能還能再提高，不過這篇文章不研究這個。氟化鋰（LiF）是文獻裏報道得最多的界面鈍化層之一。據說，用像苯乙基銨（PEA）、胍（Gu）這種大陽離子當表面鈍化劑，對降低上面說的那個界面的復合損失也是有好處的。
【結論】
這工作給出了讓平面雙端鈣鈦礦矽疊層太陽能電池電流密度最大化的路線圖。我們用了一個特周全的光學模擬模型，這個模型能精準代表我們的鈣鈦礦矽疊層太陽能電池。模型提議的步驟都成功落地了，實驗結果跟仿真預期是相符的。
尤其是，我們探究了鈣鈦礦的帶隙和厚度對鈣鈦礦矽串聯器件裏子電池電流匹配有啥影響。在仿真的引導下，把鈣鈦礦帶隙從1.68 eV降到1.64 eV，厚度從360 nm加到460 nm。透過光譜表征，我們明確了子電池間的電流密度匹配情況，發現帶隙1.64 eV、厚度460 nm的串聯器件跟矽的電流差不多匹配，稍微限制了電流，這和我們的光學模擬特別吻合。
這就有了19.6毫安厘米?2的認證結果，在有前平面底部電池的兩端鈣鈦礦矽疊層太陽能電池裏，這算是最高的值中的一個了。還有啊，用2PACz來替換HTL PTAA的話，能展現出26.8%的穩定光電轉換效率（PCE）呢。我們還發現，非輻射復合損耗挺高的，以後可以透過采用界面鈍化的方法來解決這個問題。
J.C.戈德施密特、L.華格納、R.皮茨克還有L.佛烈德利赫，他們的成果在2021年的【能源環境科學】第14卷，第5147頁。
T.尼維爾特、B.斯坦豪瑟、A.裏希特、B.維斯 - 沃爾夫、A.費爾、B.哈曼、N.E.格蘭特、L.比歷克、J.坦、A.優素福、J.D.墨菲、J.施密特、M.C.舒伯特、S.W.格連茨，【光伏索爾能源材料與技術】，2022年，第235卷，111467頁。
3 L. A. Zafoschnig， S. Nold， J. C. Goldschmidt，在2020年的【IEEE J. Photovoltaics】裏，第10卷，第163頁。
