研究背景
基于卤化物阴极电解液的水系氧化还原液流电池（aq-RFB）因其在放电状态下具有高水溶性和适中的阴极还原电位，成为可持续电网储能的潜在选择。然而，尽管这些材料具备优良的性能，但其设备应用却受到多卤化物阴离子的电化学和物理特性的限制。例如，在电池充电过程中，卤化物盐（M+X−）被氧化生成卤素原子（X），随后与溶液中的卤化物离子结合，形成多卤化物盐（X2n+1−）。这些多卤化物与其解离产物（X2n−1−和X2）处于平衡状态。X2分子在充电时出现在溶液中，导致了一系列问题。
首先，疏水的X2与水分离，导致设备需要特殊设计以容纳多相体系。其次，X2的小分子和非极性特性容易引发离子交换膜的交叉渗透，进而导致与阳极液的自放电。最后，由于X2的蒸汽化平衡，溶液中会释放有毒的X2蒸汽，造成容量永久损失和安全风险。为了减少循环过程中X2的生成，电池通常限制阴极电解液的充电状态（SoC）在三分之二以下。另一种策略是使用有机复合添加剂破坏解离平衡，使其与多卤化物配位，例如季铵盐、咪唑鎓和吡啶鎓等。这些多卤化物复合阳离子（PCCs）通过静电作用与阴离子多卤化物结合，形成油状或沉淀相，从而缓解多卤化物带来的问题。然而，这种相分离不仅增加了流动系统的复杂性，还影响了放电动力学，并限制了电池的充电容量。
成果简介
近期， 威斯康星大学麦迪逊分校的冯大卫团队 通过设计软-硬双离子型陷阱（SH-ZIT）电解质添加剂，成功克服了传统多卤化物阴极电解液和多卤化物复合阳离子（PCCs）存在的不足。
他们利用可扩展的双分子亲核取代（SN2）反应，设计出SH-ZIT添加剂，揭示了此前未被探索的充电状态（SoC）操作范围。这些添加剂通过与多卤化物结合，保持电解质的均匀性，同时显著减少了离子交叉渗透和蒸发现象。
此外，研究表明，SH-ZIT电池在2M浓度下，能够在高达90%的SoC条件下实现卤化物阴极电解液的均匀循环，展现出更高阶多卤化物的处理能力。该项成果以「Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries」为题成功登顶Nature正刊。
本文共同一作：吕修亮 ，美国威斯康星大学麦迪逊分校（UW-Madison）材料科学与工程系博士后，专注于有机合成、MOF、氧化还原液流电池等研究；2017年博士毕业于北京工业大学环境科学与工程学院。
研究亮点
本论文的研究亮点在于设计并验证了软-硬中性离子陷阱（SH-ZIT）电解质添加剂，这一创新性方法成功解决了卤化物水系液流电池中常见的多卤化物相分离、离子交换膜交叉渗透和有毒气体蒸发等问题。
传统的卤化物液流电池在充电过程中，因多卤化物的形成和解离平衡，导致电池性能大幅下降，尤其在充电状态（SoC）升高时。这项研究通过引入SH-ZIT，利用其「软」阳离子和「硬」阴离子的独特配位作用，不仅保持了电解液的均相性，还显著减少了X2的蒸发与离子渗透。实验结果显示，SH-ZIT添加剂可以在高达90%充电状态下维持稳定的电解液循环，实现了更高的充电容量和循环稳定性，且电池的库仑效率达到99.9%以上。
此外，SH-ZIT的应用拓展了电池的可操作范围，突破了传统液流电池的性能瓶颈，为提升卤化物液流电池的能量密度和效率提供了新的解决方案，具备推动其在大规模储能中的广泛应用潜力。
图1 SH-ZIT设计机理
图1展示了软-硬中性离子陷阱（SH-ZIT）添加剂的设计原理及其在卤化物电解液中的应用。SH-ZIT通过将「软」阳离子和「硬」阴离子相结合，有效捕捉多卤化物，以保持电解液的均匀性并减少相分离。首先，SH-ZIT设计的关键是利用软阳离子与多卤化物配位，而硬阴离子确保水溶性，从而在水溶液中维持稳定的电解质体系。其次，图中展示了多种常用卤化物盐（如溴化物和碘化物），这些卤化物在液流电池中作为阴极电解质，但充电时容易产生相分离和渗透问题。
SH-ZIT通过与这些卤化物生成可溶性复合物，避免多卤化物和X2生成引发的相分离，同时抑制阴离子交换膜的渗透。最后，展示的多种SH-ZIT结构是通过高通量筛选设计的，旨在找到最适合提高电池性能的添加剂。通过这种设计，SH-ZIT能够有效改善卤化物液流电池的循环稳定性、减少蒸发和渗透损失，并延长电池使用寿命。
图2 SH-ZIT复合机制的实验和计算分析以及循环伏安图谱
图2展示了SH-ZIT与多卤化物复合的作用机理及其在电解液中的稳定作用。通过理论计算和实验分析SH-ZIT与卤化物之间的结合能和解离能，证明了SH-ZIT能够有效稳定多卤化物，抑制卤素分子（如X2）的解离。拉曼光谱进一步验证了不同充电状态下，加入SH-ZIT后多卤化物的稳定性显著提高，尤其是在高充电状态下，SH-ZIT能够减少X2的生成。此外，循环伏安法表明，SH-ZIT不会明显改变卤化物的氧化还原机制，但提高了反应的过电位，表明其与多卤化物之间强的结合能可有效阻止卤化物解离。这些结果展示了SH-ZIT在提高卤化物液流电池稳定性和效率方面的重要作用。
图3 卤化物阴极电解液66% SoC 的循环稳定性
图 3展示了SH-ZIT在卤化物液流电池中的性能表现，特别是对循环稳定性和库仑效率的影响。图中首先对比了未使用SH-ZIT的液流电池和使用SH-ZIT的电池在碘化物和溴化物电解液中的循环稳定性。未使用SH-ZIT的电池在循环过程中很快出现容量衰减和库仑效率下降，而加入SH-ZIT后，电池显示出显著的性能提升。SH-ZIT的加入显著提高了电池的库仑效率，达到99.9%以上，并且在长达200多次循环中容量保持稳定。此外，图中还展示了不同种类的SH-ZIT对电池性能的影响，均表现出良好的循环稳定性。这些结果表明，SH-ZIT能够有效提高卤化物液流电池的循环寿命、降低容量衰减并提高库仑效率。
图4 极端SoC、容量和电压aq-RFB循环的卤化物阴极电解液
图 4展示了在极端充电状态（SoC）下，使用SH-ZIT添加剂的卤化物水系液流电池的循环性能。通过对比未使用SH-ZIT的电池与使用SH-ZIT的电池在高充电状态下的表现，发现未使用SH-ZIT的电池在80%及以上SoC时出现相分离和容量急剧下降，而使用SH-ZIT的电池能够在80%至90%的高SoC条件下稳定循环，且库仑效率保持在98.8%以上。此外，还展示了高浓度溴化物电解液和锌-溴双流液流电池系统的循环表现，使用SH-ZIT后，这些电池系统在高容量和高电压下展现出极高的稳定性和能量密度。这表明SH-ZIT能够显著提高卤化物液流电池在高SoC和高浓度下的循环寿命和效率，揭示了新型液流电池在高能量密度电池应用中的潜力。
总结展望
本研究通过设计并验证软-硬中性离子陷阱（SH-ZIT）电解质添加剂，成功克服了传统卤化物水系液流电池（aq-RFB）在极端充电状态下面临的挑战，包括相分离、离子渗透和有毒气体蒸发问题。研究结果表明，SH-ZIT不仅能够在高达90%充电状态下实现卤化物电解液的稳定循环，还显著提升了电池的库仑效率和容量稳定性，特别是在极端充电状态下，保持均匀的溶液相并减少电池性能的衰退。这一创新设计为提升卤化物液流电池的能量密度和循环寿命提供了新的技术路径。
文献信息
Soft-hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries, Nature
