DFT+实验-AFM：准固态锂金属电池凝胶聚合物微相结构调节

2024-01-09科学

研究简介

准固态锂金属电池(QSSLMBs)需要稳定的电解质界面来保证可靠的电能供应，因此开发具有高且均匀导电性的聚合物电解质很有意义。然而，在聚合物电解质制备过程中，聚合物电解质不受控制的自由基聚合过程往往导致局部相团聚，导致其理化性质不均匀。

本研究提出了一种调节微相结构的方法，旨在通过优化有机单体聚合行为，大幅提高其理化性质的均匀性，特别是离子电导率。该聚合物电解质决定了界面处反应动力学和反应活性的增强，从而有效地调节了锂的镀/剥离行为，减轻了枝晶的形成。采用所提出的聚合物电解质的Li ll Li对称电池表现出优异的循环耐久性，在0.2 mA cm-2下超过1000小时。

此外，采用高压LiCoO2作为阴极的QSSLMBs在电化学性能方面表现出显著的改善，特别是在循环稳定性方面。本研究结果表明，调控聚合物电解质的微相结构是提高QSSLMBs实用性的一种很有前途的策略。

研究亮点

1.研究提出了一种调节微相结构的方法，通过优化有机单体聚合行为，大幅提高其理化性质的均匀性，特别是离子电导率。

2.有效地调节了锂的镀/剥离行为，减轻了枝晶的形成。采用所提出的聚合物电解质的Li ll Li对称电池表现出优异的循环耐久性。

图文导读

图1 提高PCGPE微相结构均匀性的OV-POSS设计思路。

图1为不同条件下PCGPE电解质的原位热聚合过程示意图。采用双锂盐（二锂（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（LiTFSI）和二氟锂（草酸）硼酸盐（LiODFB）)和碳酸氟乙烯（FEC）添加剂，以提高锂阳极和电解质前驱体溶液的界面相容性。

在不含OV-POSS的PCGPE薄膜中，PETEA单体相对随机、不可控的聚合过程导致交联度低，局部微相结构均匀性差，导致离子传导不均匀，具有不利的锂镀/剥离行为。相比之下，通过引入OV-POSS交联剂，可以很好地调节PETEA单体的聚合行为。特别是OV-POSS可以通过共价键与PETEA单体共聚，并在原位聚合过程中有效抑制聚合物团簇的团聚。由此可见，具有OV-POSS的PCGPE具有增强的交联度和均匀的局部微相结构，导致了均匀的离子传导和锂镀层/剥离。

图2 PCGPE的密度泛函理论（DFT）计算和物理结构表征。a)计算了PETEA单体、OV-POSS交联剂和电解质组分的HOMO和LUMO能级。b，c)PETEA单体、OV-POSS、PolyPETEA、PolyPETEA15-1、PolyPETEA10-1和PolyPETEA3-1的拉曼光谱和相应的相对强度（IC═O和IC═C表示C═O和C═C伸缩振动强度）。d，e)原位热聚合前后含（右）和不含（左）OV-POSS交联剂的电解质前驱体溶液的光学图像，其中PETEA和OV-POSS的质量比固定在10：1.f)PETEA：OV-POSS热聚合后电解质前驱体溶液的TERS图像：OV-POSS=10：1.g-p)不同尺度下不同OV-POSS比例的PCGPE电解质膜的扫描电镜图像：g，l) PCGPE100，h，m) PCGPE30-1，i，n) PCGPE15-1，j，o) PCGPE10-1，和k，p) PCGPE3-1。

如图2a所示，LiTFSI、LiODFB和FEC添加剂的低LUMO能级表明，它们优先降低，以抑制SN和Li阳极之间的剧烈副反应。此外，PETEA单体和OV-POSS交联剂的LUMO能级均低于FEC，表明其有可能参与了Li阳极表面SEI膜的形成。LiODFB、FEC、PETEA和OV-POSS的HOMO能量水平均低于LiTFSI，有利于提高单盐液体电解质体系的电化学氧化抗性。

采用拉曼光谱法研究了OV-POSS对PETEA单体交联度的影响。OV-POSS粉末中C═C键、PETEA单体中C═C键和C═O键的拉曼位移分别为≈1604、1636和1724cm−1（图2b）。与PETEA单体相比，聚合PETEA（PolyPETEA）的C═C键强度显著降低。需要注意的是，PETEA链中C═O键和C═键和C═C键形成的离域键随着C═C键的聚合而消失。

因此，PolyPETEA的C═O键的变化可以归因于聚合过程中相邻碳原子的杂化（sp2杂化到sp3杂化）的变化。这在一定程度上反映了PETEA单体的交联程度。随着OVPOSS的引入，C═C键的强度进一步降低，C═O键逐渐向较低的频率转移。其中，PolyPETEA10-1的C═C键强度最低，C═O键位移最高，IC═O/IC═C的相对强度比最高（图2c），表明其具有较高的交联度。对于PolyPETEA3-1，C═C键的强度和C═O键的位移呈现相反的规律，这可以归因于OV-POSS的聚集。

图2d，e分别显示了原位聚合前后含（左）OV-POSS交联剂的电解液前驱体溶液的光学照片。显然，两种前驱体溶液在原位热聚合后都是改变了凝胶态而没有任何流动性，这表明交联聚合物网络可以很好地阻断离子导电相。在不同视点下使用OV-POSS交联剂的样品的尖端增强拉曼光谱（TERS）结果（图2f）显示了由交联聚合物相（红色和黄色）和电导相（黑色）构成的共连续微观结构。

综合这些特点，在聚合物电解质内部可以很好地建立连续和均匀的离子传导通道。图2g-p显示了不同磁PCGPE电解质的扫描电镜图像。与PCGPE100相比，随着OVPOSS交联剂的引入，小晶粒域尺寸和致密表面，特别是PCGPE10-1，证实了OV-POSS交联剂可以提高聚合物网络的交联度。就电池规模而言，高密度的sse有利于电解质体和电极/电解质界面中的锂离子传导。因此，利用OV-POSS交联剂可以得到离子传导行为的均匀性。

然而，由于OV-POSS的聚集，PCGPE3-1中较大的晶粒畴尺寸和新出现的微孔预示着不理想的微相结构，这与Raman结果一致。简单地说，通过引入一定比例的OV-POSS交联剂，可以很好地调节PCGPE电解质的微相结构。

图3 PCGPE10-1的电化学性质。a)PCGPE10-1在2.5-6V电压范围内的LSV曲线（v于Li/Li+）。插图显示了PCGPE10-1在2.5到−0.5V电压范围内的CV曲线（v于Li/Li+）。b)PCGPE10-1在不同温度下的EIS光谱。c)基于离子电导率（）与温度的关系的PCGPE10-1的Arrhenius图。d)Li|PCGPE10-1|Li电池在室温下极化电压为10 mV下的计时电流测量曲线。插图显示了Li|PCGPE10-1|Li电池极化前后的EIS光谱。e)SN分子、FEC分子和PETEA单体的静电势图（ESPs），其中蓝色区域表示具有较强的电子吸引能力。f)SN-Li+、FEC-Li+和PETEA-Li+的配位结构和相应的结合能，其中灰色、红色、青色、蓝色、棕色和紫色的球分别为H、O、C、N、F和Li。

PCGPE10-1在Li||铝箔半电池中氧化电压高达5.5 V，在Li||碳涂层铝箔半电池中氧化电压为4.8 V，其差异应归因于碳材料的高催化性能。即便如此，PCGPE10-1仍然可以匹配大多数商用高压阴极材料的工作电压范围。

此外，CV结果中锂镀和剥离的分离信号（图3a所示）表明，PCGPE10-1在低电位下具有较高的稳定性（锂萃取过程中的膨胀行为应归因于电化学极化）。PCGPE10-1在122°C前的减重率小于5%，分解温度超过340°C，有利于扩大电池的工作温度范围。根据EIS计算了PCGPE10-1电解质在25-80°C温度下的离子电导率（图3b）。PCGPE10-1在室温和高温（80°C）下的离子电导率分别为1.85×10−4和3.32×10−4Scm−1，高于大多数SPEs。

如图3c所示，根据阿伦尼乌斯方程[5]估计PCGPE10-1中Li+迁移的活化能（Ea）为0.12 eV，表明李+在PCGPE10-1中快速迁移。此外，通过图3d中的锂迁移数（tLi+）测试，评估了Li+迁移对离子电导率的贡献。PCGPE10-1的tLi+计算值为0.61，高于典型的SPEs（≈0.2）和纯基于sn的LE（≈0.4）。高的锂离子迁移率可以有效地降低锂阳极表面Li+通量的浓度梯度，提高锂镀/剥离的均匀性。

考虑到聚合物网络由来自PETEA单体的重复结构单元组成，我们使用PETEA分子来模拟Li+在PCGPE中的配位环境。如图3e所示。SN分子中的氮原子和FEC分子和PETEA单体中的碳基氧原子的电荷密度相对较高，且更倾向于与Li+配位。

如图3所示，结合能PETEA-Li+（−3.22eV）高于FEC-Li+（−2.17eV），几乎两倍的SN-Li+（−1.68eV），表明PETEA-dired聚合物网络显示强烈与Li+协调。这种较强的相互作用可以限制和引导Li+的迁移，并有效地抑制了Li+在Li阳极表面的随机扩散和在针尖上的不良积累。基于这一点，用PCGPE10-1循环的Li阳极有望提供增强的界面动力学和均匀的电镀和剥离行为。

图4 Li||Li对称电池的电化学性能。a-c）使用PCGPE100（深青色线）和PCGPE10-1（橙色线）的电镀/剥离性能。d)Li||Li对称电池与PCGPE10-1在长期循环过程中的EIS演化。e)用Li|PCGPE10-1|Li电池中循环后的锂金属阳极的顶部扫描电镜图像。f，g) 顶部和h)横截面的添加Li|PCGPE10-1|Li电池中循环后的锂金属阳极的扫描电镜图像。

正如预期的那样，Li||Li对称电池与PCGPE10-1即使经过1000 h循环（图4a），具有相当稳定的极化电压（≈30mV）（图4b，c），优于其他各种电解质的电池。如图4d所示，通过EIS评估了Li|PCGPE10-1|Li对称电池在循环过程中的界面稳定性。界面电阻的逐渐下降与对称电池极化电压的初始变化基本一致，这应与界面SEI薄膜的成膜和拟合过程有关。x射线光电子能谱分析（XPS）证明了这一猜想。在最初的100个循环中LixSiOy和B─F键的信号逐渐增加，证实了OV-POSS可以与Li阳极反应并提供界面保护，并消耗了LiODFB的阴离子来构建稳定的SEI膜。

通过扫描电镜测量，进一步阐明了PCGPE对锂金属枝晶生长的影响。如图4e所示，在Li|PCGPE100|Li对称电池中，循环100 h后，在Li阳极上可以观察到大量的枝晶Li和裂纹。与之形成鲜明对比的是，即使在Li|PCGPE10-1|Li对称电池中循环1000小时后，Li阳极表面仍保持着高致密的性能（图4f-h）。在长期循环过程中，反应性锂阳极的≈厚度可以通过循环1000 h后)的持续厚度来确定高度可逆和均匀的锂电镀和条带行为。此外，PCGPE10-1的临界电流密度（CCD）达到1.1 mA cm−2，有利于实现高功率密度。

基于以上分析，OVPOSS交联剂对PCGPE与Li金属阳极界面相容性的功能机制可以从以下几个方面来描述：1)引入OV-POSS交联剂可以增加PCGPE膜的密度，提高PCGPE/Li金属阳极的实际接触面积，从而有效降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长。2)调节后的PCGPE具有均匀的微相结构和较高的tLi+，有利于提高镀锂/剥离行为的均匀性。3) OV-POSS可以与Li金属阳极发生反应，形成稳定的SEI膜，提高了PCGPE/Li金属阳极的界面稳定性。4)均匀分布的PETEA衍生聚合物网络与Li+之间的高相互作用有利于限制和引导Li+的迁移，实现光滑的锂镀和剥离。

图5 Li||LCO电池的电化学性质。a)用PCGPE100和PCGPE10-1检测Li||LCO电池的循环稳定性和相应的CEs。b，c)使用PCGPE100和PCGPE10-1的Li||LCO电池在长期循环过程中的充放电曲线。d，e)使用PCGPE10-1电解质的Li||LCO电池相应的充放电曲线的速率能力。f)在不同的弯曲和切割试验前后，由一个带有PCGPE10-1的全充电的Li||LCO软包电池供电的LED灯。

如图5a所示，Li|PCGPE100|LCO电池只能在1.0 C下稳定地工作于≈40循环，随着库仑效率（CE）的降低，容量发生快速退化和短路。相比之下，在270次循环后，可以保持138mAhg−1的高比放电容量，这相当于81%的高容量保留率。与Li|PCGPE100|LCO电池（图5b）相比，PCGPE100电池的极化电压（图5c）在循环过程中相对稳定，这是由于具有较好的界面相容性。