【研究背景】
可充电金属-碘电池（MIBs），尤其是水系锌-碘电池（AZIBs），因高理论容量、碘资源丰富及成本效益而受到广泛关注。然而，锌枝晶与低效碘宿主材料等问题限制其发展。尤其是碘物种的低电导率和穿梭效应会导致电池的循环性能和倍率性能不佳。传统非极性碳质材料对碘中间体作用力弱，功能化的碳质材料通过增强碘物种与碳宿主的相互作用，显著提高了电池性能。金属有机框架（MOF）衍生的多孔碳材料因其极高的比表面积和丰富的异质原子掺杂而受到关注。此外，单原子催化剂由于其优异的催化活性，在能源领域展现出巨大潜力，有望进一步提升AZIBs的电化学性能，推动其实际应用进程。
【工作介绍】
近日，扬州大学庞欢教授课题组利用铁掺杂沸石咪唑框架-8（Fe-ZIF-8）衍生的铁-氮-碳（Fe-N-C）纳米结构，作为AZIBs的高效正极宿主材料。具体地，通过对Zn-MOF前驱体（ZIF-L、ZIF-8和Zn-MOF-74）的种类和尺寸的优化，以及金属掺杂碳中的金属种类和含量的调控，探究了一系列多孔碳和金属-氮-碳材料作为碘宿主的结构与性能之间的相互联系。实验数据和理论结果表明，与N-C宿主材料对比，Fe-N-C（M9）对碘物种展现出强物理化学吸附作用，显著增强了碘物种的可逆转化特性。原位拉曼光谱和原位紫外-可见光谱结果揭示了充放电机制和多碘化物的穿梭效应。基于M9/I2正极制备的AZIBs在2 A g-1的电流密度下经过10,000次循环，仍能保持161.9 mA h g-1的高比容量，展现了优异的长循环稳定性。此外，该研究还展示了其在柔性软包电池和可穿戴微型电池中的实际应用，为未来长寿命水系电池的设计提供了见解。其成果以题为「Confining Iodine into Metal-Organic Framework Derived Metal-Nitrogen-Carbon for Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries」在国际知名期刊Advanced Materials上发表，本文第一作者为郭笑天，通讯作者为庞欢教授，通讯单位为扬州大学化学化工学院。
【内容表述】
本研究选取了七种具有不同结构和晶体形状的Zn-MOF作为前驱体，通过SEM/TEM、EXD-mapping等手段对其及其衍生物进行表征，发现部分材料具有丰富的微孔和介孔结构，适合碘的装载和传质。单原子催化剂的进一步设计如图1f所示，针对纯I2和N-C/I2电极存在的问题，设计了Fe-N4-C材料以增强碘转化化学的调控，并通过自组装/碳化方法制备了具有不同铁单原子含量的Fe-N-C十二面体材料，实现了对材料性能的优化。煅烧后的Fe-N-C材料保持了前驱体的形态，Fe单原子在材料中均匀分布，具有适中的比表面积和微介孔结构，有利于碘的浸润和电子传递。由于这种特性，Fe-N-C/I2基AZIBs显示出高的活性碘利用率、优化的动力学和良好的循环稳定性。
图1. 材料的设计。
本研究选取了七种具有不同结构和形貌的Zn-MOF作为前驱体，发现了部分多孔碳材料具有丰富的微孔和介孔结构，适合碘的装载和传质。单原子催化剂的设计如图1f所示，针对纯I2和N-C/I2电极存在的问题，设计了Fe-N4-C材料以增强碘转化化学的调控，并通过对具有不同铁单原子含量的Fe-N-C材料（M8-M14）进行性能优化。煅烧后的十二面体状M9材料具有较高的比表面积（794.3 m2 g-1）和微介孔结构，有利于碘的负载和电子传递，M9/I2正极展现出高的活性碘利用率、优异的动力学和长循环稳定性。
图2. M9材料的合成与结构表征。
金属-氮-碳（M-N-C，其中M=Mn、Fe、Co）的制备流程包括自组装和高温碳化。ZIF-8作为前驱体，提供了分子尺寸的笼子用于封装Fe(acac)3。对于铁掺杂样品，制备了一系列Fe(acac)3@ZIF-8（命名为M8-M14），碳化后保留了十二面体形态，粒径范围约为50-700 nm。Mn-N-C（M17）十二面体形貌明显坍塌，而Co-N-C（M18）能够保持十二面体形貌。碳化温度对形貌无显著影响，但粒径减小且十二面体出现明显收缩现象。XRD曲线显示特征峰及无定形碳峰，未检测到金属Fe和FeO x 物种信号。HAADF-STEM观察到Fe单原子的存在。结合XANES光谱和EXAFS拟合结果显示铁原子与氮原子配位且以Fe-N4配位形式存在，说明铁单原子催化剂的成功制备。
图3. M9/I2正极的电化学性能。
我们对一系列碳/I2正极在AZIBs中的电化学性能进行了测试。M9/I2正极展现出较高的循环稳定性，更优异的倍率性能与碘转化反应活性。与其他样品相比，M9/I2的GCD曲线显示其具有更小的电压差和更高的放电/充电容量。在50 mA g-1和2.0 A g-1的电流密度下，M9/I2正极的放电容量分别达到279.9 mA h g-1和166.9 mA h g-1，说明具有原子级Fe位点的M9/I2正极具有优异的倍率性能。此外，M9/I2还展现了出色的长循环稳定性，在2.0 A g-1的高电流密度下稳定循环10000次后，其放电比容量仍能保持161.9 mA h g-1。
图4. M4/I2和M9/I2的电化学机理分析。
通过对M4/I2、M9/I2、M15/I2和M16/I2等正极进行动力学测试，发现单原子Fe位点的引入和煅烧温度的调控能够有效促进碘转化反应动力学，提高M9/I2的高倍率性能。一系列M/I2正极材料在2M ZnSO4溶液中的稳定性及宿主材料对溶液中饱和I2与I3-的吸附实验证明了M9作为碘宿主材料的优势。通过原位UV-vis光谱和原位拉曼光谱测试，发现M9/I2比M4/I2正极在充放电过程中呈现出更弱的I3‑和I5-信号，并进一步揭示了充放电过程和穿梭效应。对于M4/I2，碘中间体的峰值强度增加和逐渐转变表明其可逆性不佳。单原子Fe位点的引入有利于高效催化碘的可逆转换（I2↔I5-↔I3-），抑制了多碘离子的穿梭效应，从而实现了AZIBs的优异循环性能。
图5. M4和M9相关的DFT计算。
为深入探究M4和M9两种材料与碘化合物之间的相互作用机制，我们进行了DFT计算。结果表明，M4材料更倾向于通过物理吸附的方式与碘化合物相互作用，而M9材料则更倾向于与碘化合物形成化学键。进一步分析碘还原为碘离子的能量转化步骤，发现M9材料展现出优越的催化性能。自旋密度计算显示，M9材料中的Fe原子周围存在显著的自旋电子积累，这表明其在促进氧化还原反应方面具有潜在优势。此外，表面静电势图显示，M9材料中Fe位点附近的静电势较高，这不仅有利于碘物种的吸附和反应，还有利于发挥铁在与碘化合物的相互作用中的关键作用。
图6. M9/I2正极的软包电池和FZIMB的电化学性能。
为了展示M9/I2正极在实际应用中的潜力，我们进行了软包电池和柔性微型水系锌-碘电池（FZIMB）测试。基于M9/I2正极的软包电池在经过60个充放电循环后，放电比容量仍能保持214.9 mA h g-1。且该电池在弯曲状态下几乎无电压损失，单个软包电池能够持续为风扇供电超过20分钟，说明其具有优异的电化学性能。此外，我们对FZIMB也进行了测试，即使在弯曲状态下，五个串联的FZIMB的开路电压也仅衰减30 mV，表现出良好的柔性和稳定性。实际应用中，两个内部串联连接的FZIMB能够持续为定时器供能约100分钟，且亮度无明显下降；而三个串联连接的FZIMB可点亮三个并联的白色LEDs，进一步凸显了其在实际应用中的实用性。
【结论】
该研究团队策略性地设计了一系列多孔碳材料，通过简单的一锅自组装Zn-MOF作为前驱体和随后的碳化。此外，还利用多孔碳制备了单原子分散碳催化剂。研究了金属掺杂种类和水平的影响，确定了优化后的M9样品是AZIB的优良阴极基质。结果表明，在所制备的M9基AZIB中，即使在2.0 a g-1下循环10000次，其比容量也达到了161.9 mA h g-1。吸附实验、原位紫外-可见/拉曼光谱和DFT结果表明，Fe-N-C多孔结构的显著限制和Fe-N-C宿主的强物理化学吸附增强了碘的有效转化。此外，实际应用，包括为电风扇供电的软包电池和为计时器和白光led供电的可穿戴电池，为下一代AZIB的设计铺平了道路。
X. Guo, H. Xu, Y. Tang, Z. Yang, F. Dou, W. Li, Q. Li, H. Pang, Confining Iodine into Metal-Organic Framework Derived Metal-Nitrogen-Carbon for Long-Life Aqueous Zinc-Iodine Batteries. Adv. Mater, 2024.
https://doi.org/10.1002/adma.202408317
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