【研究背景】
锂离子电池广泛应用于便携式电子设备、电动汽车以及传感器等领域。然而传统的液态锂离子电池使用的有机电解液易燃，腐蚀性强，存在易燃易爆，易短路等致命的安全问题，同时也存在续航里程焦虑等技术问题，开发安全性能好，能量密度高的锂离子电池是行业发展的迫切需要。与传统的有机液态锂离子电池相比较而言，全固态电池具有使用安全，电化学窗口稳定，机械强度和理论比容量高等优点，所以得到了广泛的研究，被誉为下一代电池主流技术。NASICON型固态电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)具有高的离子电导率、对空气稳定、宽的电化学窗口，使其在全固态锂金属电池应用中具有巨大的应用潜力。但是LATP作为固态电解质应用于全固态锂电池中具有一个非常致命的缺陷，由于Li/SSE的电化学-机械界面问题错综复杂，如Li枝晶的渗透、物理接触不良和界面相容性差，其实用性受到了挑战。为了克服这一难点，我们对LATP固态电解质表面进行改性来提高电极与电解质界面之间的稳定性，并将其组装成全固态锂电池和对称电池进行电化学循环。
【工作简介】
本文围绕基于LATP固态电解质的界面改性将其应用于全固态锂金属电池以及LATP固态电解质与金属锂负极的界面反应性问题的动态机理等研究工作展开进行。从电化学-力学的角度设计界面管理，保证Li/SSE界面自下而上的稳定性，延长具有较高电化学性能的全固态锂电池的循环寿命是十分必要的。本文利用磁控溅射技术，利用Li金属与Ti-LiF薄膜的自发反应，在LATP表面构建了力学性能更软、离子电导率更高的电化学-机械缓冲层。通过引入电化学-机械缓冲层，促进锂离子的跨界面迁移，消除锂金属生长过程中的界面应力，抑制SSE的早期失效，实现界面的长期稳定。结果表明，Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2|Ti-LiF LATP|Li全固态锂电池在0.2C下具有163.1 mAh g-1的高比容量，循环150次后容量保持率为96.1%。因此，创新性地提出了电化学力学的界面设计，为将全固态锂电池应用于下一代储能系统开辟了广阔的道路。本工作以「Electro-Chemo-Mechanical Design of Buffer Layer Enhances Electrochemical Performance of All-Solid-State Lithium Batteries」为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。 西安交通大学材料学院王旭阳博士研究生与徐谢宇助理教授为本文第一作者，宋忠孝教授与刘洋洋特聘研究员为论文通讯作者。
【内容表述】
图1. 由Ti-LiF薄膜组成的电化学-机械缓冲层。(a) 磁控溅射制备Ti-LiF薄膜并反应生成电化学-机械缓冲层示意图。自发反应后Li金属负极与 (b) 原始LATP界面的SEM和 (c) Ti-LiF LATP界面的SEM；(d) 原始LATP固态电解质和 (e) Ti-LiF LATP固态电解质在自发反应前后的XRD；(f) LiTi2(PO4)3与Li3Ti2(PO4)3反应产物的理论模量差异。(g) LATP，LATP与Li金属反应，Ti-LiF LATP与Li反应，Ti-LiF LATP与Li反应后充分抛光的杨氏模量。(h) Li|LATP|Li有和没有Ti-LiF薄膜的电化学阻抗谱图。
（1）在射频(RF)电源的磁控溅射系统中装入抛光后的LATP固态电解质片，并进行Ti-LiF纳米膜的物理气相沉积；
（2）覆有Ti-LiF膜的LATP固态电解质片呈现出紧密均匀接触偶联，在30~50 μm附近自发形成缓冲层，该缓冲层主要成分为Li3Ti2(PO4)3；
（3）杨氏模量低且离子电导率较高的Li3Ti2(PO4)3组成的缓冲层的形成促进了锂离子的迁移。结合提高界面离子电导率和软化界面力学性能，设计这样一种电化学-机械缓冲层。
图2. 电-化学-机械缓冲层对锂金属生长应力场的影响。Li金属与Ti-LiF LATP界面的von Mises应力。X=50μm处von Mises应力沿Y轴变化 (g) 和Y=45μm处von Mises应力沿X轴变化(h)，切片宽度为0.1 μm。(i) Ti-LiF缓冲层的引入对Li金属生长导致的多晶LATP 固态电解质内部von Mises应力演化的影响。
（1）采用有限元计算方法，研究了Ti-LiF镀层在Li/LATP固态电解质之间自发形成的电化学-机械缓冲层对界面力学演化的影响；
（2）随着锂金属的不断生长，应力辐射面积逐渐从Li细丝向LATP固态电解质体扩展，表明von Mises应力从界面向SEE体扩散；
（3）引入Ti-LiF薄膜形成的电化学-机械缓冲层后，界面缺陷内部由Li金属生长引起的von Mises应力分布及其扩散趋势与原始LATP固态电解质内部大致相似，应力辐射面积明显减小。
图3. 电-化学-机械缓冲层对SSE损伤扩展的影响。有Ti-LiF缓冲层和不含Ti-LiF缓冲层时，在Y=45 μm处的损伤沿X轴演化。(h) 总损伤随损伤过程的动态演化曲线。(i) 梯形和圆形Li灯丝的原始LATP和Ti-LiF LATP固态电解质的最终失效时间和相应的总损伤。
（1）具有缓冲层的LATP在固态电解质主体内部保持无损伤，而同一位置的原始LATP固态电解质内部损伤明显，主要从固态电解质中心向边缘延伸。Ti-LiF LATP涂层缓冲层后，LATP 固态电解质内部总损伤的增长速度明显小于原始LATP；
（2）具有电化学-机械缓冲层的Ti-LiF LATP无论Li丝是梯形还是圆形，都比原始LATP的失效时间更长，总损伤更小；
（3）电化学-机械缓冲层的存在分散了Li金属与LATP固态电解质之间的应力集中，阻碍了其向固态电解质深部体的扩展，从而阻止了固态电解质内部纵向损伤的进一步发展，改变了由晶界开口和滑动控制的二次损伤的传播方向。
图4. 电-化学-机械缓冲层对LATP基电池性能的影响。在 (a) 0.05 mA cm-2和(b) 0.1 mA cm-2电流密度下，引入Ti-LiF薄膜前后的Li|LATP|Li对称电池的循环性能。(c) LiFePO4|LATP|Li电池的循环性能和(d)第5、10、30次循环时的容量-电压分布图。(e) LiFePO4|LATP|Li全电池在0.1 ~ 0.4 C不同倍率下的倍率性能。(f) NCM811|LATP|Li电池在第5、10、30次循环时的循环性能和 (g)容量电压分布图。(h) NCM811|LATP|Li全电池在0.1 ~ 0.5C不同倍率下的倍率性能。
Ti-LiF形成的电-化学-机械缓冲层不仅可以促进Li离子的界面迁移，降低界面电阻，还可以减小界面应力，缓解Li|LATP处的应力集中，延缓LATP固态电解质的机械失效。利用上述优点，具有兼具高离子电导以及柔性的中间层的LATP固态电解质的循环性能得到了显著改善，其失效时间得到了显著抑制。
【核心结论】
综上所述，我们通过使用磁控溅射的方法成功地在LATP 电解质上构建了Ti-LiF薄膜。随后，在Li/LATP界面上自发反应形成一种富含Li3Ti2(PO4)3和LiF的电-化学-机械缓冲层，具有较高的电导率和较软的界面力学性能，极大地促进了Li离子的跨界面迁移，界面电阻降低了5倍，调控了界面应力演化，延缓了LATP SSE的结构破坏。结果表明，具有电-化学-机械缓冲层的Li|LATP|Li对称电池具有优异的电化学性能，在0.1 mA cm-2的电流密度下可稳定循环370小时以上，过电位较低。此外，NCM811|Ti-LiF LATP|Li 全电池在0.2C下的初始比容量为163.1 mAh g-1，在150次循环后仍保持156.8 mAh g-1，容量保持率为96.1%。本文从电-化学-力学耦合的角度独特地研究了LATP 固态电解质的失效行为和相关改进方案，为固态电池的后续研究提供了新的途径，从而加快了全固态金属锂电池在最先进能源市场的商业化应用。
【文献详情】
论文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202402731
注：本站转载的文章大部分收集于互联网，文章版权归原作者及原出处所有。文中观点仅供分享交流，如涉及版权等问题，请您告知，我将及时处理。
