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文字| 洛索祥子
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前言
BIAN型配体是一类具有丰富配位和氧化还原化学性质的活性芳香族受体二亚胺。
这些配体还含有一个中心1,4-二氮杂丁二烯片段，我们可以用萘骨架对其进行补充，这种结构使得BIAN型配体同时具有较强的σ-供体性质和π-受体性质，从而保证了金属离子在配体中的稳定性。高氧化态和低氧化态。
由于这种过渡金属配合物在催化、材料科学和生物化学等领域发挥着不可替代的作用，我们决定通过X射线衍射对其进行分析，分析配体与金属之间的配位模式以及分子几何结构。 配合物在不同氧化还原态之间的转变可用于提高我们对还原化学的理解。
X射线结构描述
适合于X射线衍射分析的单晶是通过从二氯甲烷/甲苯混合物中缓慢蒸发获得的，而适合于X射线衍射分析的2和3的单晶分别是从二氯甲烷/己烷(2)和二氯甲烷中获得的。 甲烷/乙醚，(3)溶剂混合物。
配合物1具有扭曲四角锥结构的配位中心，铱的配位环境包括两个dpp-bian氮原子、两个环辛二烯π键的中点和一个轴向氯原子。 我们需要注意，铱-氯键 (2.480 A) 比铑类似物 [Rh(cod)(dpp-bian) 中的铱-氯键 (Rh-Cl，2.580 A) 稍长，但短 (0.1 A) )Cl]。
在配位的dpp-bian中，CC键（1.458 A）稍微缩短，而C = N键（1.314 A）与[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的键相同（CC， 1.486 A 和 C = N, 1.294 A)，这可能表明二亚胺片段中的电子密度更具共振性。 此时的Ir-N键长为2.080 A，处于类似配合物的Ir-N键长范围内。 [48-50]。
同时，配合物2也有类似的结构； NO基团的氮原子位于四角锥顶而不是氯原子，外配位球含有两个BF4阴离子，其中二亚胺基团中的CC和C=N，键长分别为1.50A和1.30分别为A，表示dpp-bian的中性状态。
Ir-N (dpp-bian)键长为2.12 A，略长于配合物1，Ir-N (NO)距离为1.95 A，在硝酰基铱配合物中观察到的Ir-N键长范围内。 Ir-NO角为125o，NO键长为1.2 A，是铱硝酰配合物中典型的弯曲硝酰基。
在配合物3中，铱的配位环境具有由两个dpp-bian氮原子和两个环辛二烯π键组成的方形几何结构。 dpp-bian 中的 CC 和 C = N 键长分别为 1.493 A。 和1.298 A，对应于配体的中性状态。
这导致带正电的复合阳离子之间形成二聚体，但这些二聚体也形成晶体包，其中阴离子和溶剂分子填充自由空间。
在2和3的晶体堆积中，可以观察到晶体具有三个赝通道。 该二聚体不存在于1的晶体结构中，这可能是由于络合物的中性电荷所致。
为了研究晶体结构2和3中的分子间π-π相互作用，我们进行了DFT计算，并使用ωB97XD/DZP-DKH理论对模型超分子配合物中的电子密度分布进行了拓扑分析。 等级。
随后，利用QTAIM方法对模型超分子配合物中的电子密度分布进行拓扑分析，发现晶体结构2和3中各种分子间接触的键临界点的存在。
这些分子间接触的电子密度低振幅（0.003-0.006 au）、正电子密度拉普拉斯值（0.009-0.018 au）以及这些分子间C·C接触的键临界点处的能量密度为正零或非常接近零的值（0.000–0.001 au），以及它们的估计强度（0.3–0.6 kcal/mol），是类似化学系统中典型的 π-π 和相关相互作用。
在晶体结构2和3中，分子间C·C接触键临界点处的动能密度G和势能密度V之间的平衡（即-G/V > 1）表明这些相互作用是纯粹的非共价[61]，负的λ2值证实了这些接触的引力性质。
拉普拉斯电子密度分布、键合路径和选定的零通量表面的等高线图； 对晶体结构 2 和 3 –C 接触中选定的分子间 C 进行电子定位函数 (ELF) 和降低密度梯度 (RDG) 分析。
氧化还原特性
在CpCl2中，我们利用循环伏安法（CV）研究了铱配合物1和3的氧化还原性质，溶液1的循环伏安图显示出两个准可逆还原波，分别位于E1/2 = -0.30 V处（E = 110 mV) 和 E1/2 = -1.15 V (E = 110 mV)，以及 E1/2 = 0.60 V (E = 96 mV) 时的准可逆氧化过程。
类似地，在铑(I)、钯(II)或铂(II)与dpp-bian的络合物的CV中也检测到两个特征可逆还原波[17,38]。 这些过程被认为是以配体为中心的，对应于 BIAN 配体的连续双电子还原，形成 BIAN 单阴离子和 BIAN 二阴离子。
然后1的DFT计算结果证实了dpp-bian对最低未占据分子轨道（MO）（64％）的主要贡献，尽管铱轨道对LUMO（23％）的贡献也很大。
相反，氧化过程可能涉及金属中心的 IrI/IrII 氧化还原对，然而，1 的最高占据分子轨道 (HOMO) 仅由 42% 的铱轨道组成，dpp-bian 的贡献显着 (34% ），因此，这种氧化过程更称为混合金属/配体中心的氧化。 值得注意的是，氧化过程是可逆的（准可逆），这表明氧化产物具有一定的稳定性。
此外，配合物3具有类似的还原模式，在E1/2 = -0.20 V（E = 83 mV）和E1/2 = -1.14 V（E = 70 mV）处有两个准可逆还原波，并且我们得到了不可逆氧化还检测到Ea = 1.55 V，与1相比，有明显的阳极位移，对应的再还原峰位于Ec = 1.16 V。根据DFT计算，3的HOMO和LUMO完全定位分别在 Ec = 1.16 V 时。 Ir (98%) 和 dpp-bian (99%)。
因此3的氧化可以看作是一个纯金属中心的过程，与1相比是不可逆的。同时，BIAN配体参与氧化过程是保证其可逆性的关键因素。 对于铑类似物 [Rh(cod )(dpp-bian)]+，已报道了不可逆的金属中心氧化。
不仅如此，我们还发现配合物1和3的氧化还原过程的阳极和阴极峰值电位几乎与电位扫描速率（50-200 mV/s）无关，表明这是一个电化学可逆过程，并且峰值电流与扫描速率的平方根的比率，即I·ν^(-1/2)与扫描速率，保持恒定，这是扩散控制电子转移反应的特征。
dpp-bian 的自由基阴离子状态
正如我们之前指出的，1中dpp-bian配体内的CC和C=N距离不符合中性态dpp-bian的典型特征。 与 2、3 和 [Rh(cod)(dpp-bian)Cl] 的情况不同，这些值更适合 dpp-bian 的自由基阴离子状态而不是中性状态。
FT-IR 光谱中 ν (C = N) 和 ν (CC) 振动带的位置与 dpp-bian 上的过剩电子密度一致。 dpp-bian 自由基阴离子的形成可以通过电子密度从铱 (I) 转移到配体来解释，在这种情况下，配合物 1 应被视为具有两个不成对电子（一个在铱上，一个顺磁性 [IrII(cod) )(dpp-biano/-)Cl] 在 dpp-bian 上）。
然而，磁化率测量表明 1 在高达 20 K 的温度下表现出抗磁行为，低于该温度则存在微弱的顺磁性铁杂质贡献（~0.1 at.%）。 这种明显缺乏顺磁响应表明 [IrI(cod)(dpp-bian0)Cl] 的单重态 (S = 0)。
另一方面，对 1 进行的 DFT 计算排除了从基单重态到激发顺磁态的跃迁，因为发现反磁态比激发顺磁态更有利，能量差为 81 kJ/mol，然而，计算得出的[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中铱原子的电荷略高于铑原子的电荷，而dpp-bian上有少量负电荷，这可能表明电子金属和dpp-bian配体之间的密度变化它们之间存在高度共振。
基于这些结果，我们认为，尽管电子密度的损失会影响 C=N 和 CC 距离以及相应的振动频率，但配合物 1 中 dpp-bian 的电荷状态在形式上最好描述为中性。
我们还可以看到 1 的可逆氧化促使我们尝试通过合适的氧化剂（本例中为 NOBF4）对 1 进行单电子氧化，以制备顺磁性 Ir(II) 配合物 [IrII(cod) (dpp-bian)然而，Cl]+ 1 与 NOBF4 的反应导致形成亚硝基络合物 2。
不仔细看，这个反应可以描述为非等电交换，用NO+取代Cl-，维持Ir(I)的氧化态，形成IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2，其中大部分已知铱亚硝酰配合物均被描述为含有NO+基团，并且我们还可以假设NO+与Ir(I)氧化加成，形成IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
有一种假设认为，弯曲的NO构型（2中Ir-NO角为125°）表明NO上带有负电荷，甚至有报道称含有弯曲亚硝基配体的铱（III）方锥体络合物。 然而，[Ir(NO)(SH)2(PPp)2]，人们必须意识到这种方法的局限性。
NO键主要是共价键，取决于{M-NO}单元的电子总数、自旋局域化和前沿轨道中π键的数量。 在不改变MNO角度的情况下可以获得金属和NO的形式电荷。 计算得到的2Ir-NO角和其他几何参数与X射线衍射数据吻合良好。
因此，配合物2的基态可以正式解释为抗磁性（单态）IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2或IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
在 2 的静态磁测量中，磁矩随着温度的升高而增加，直到达到 1.2 uB（在 300 K 时），表明存在顺磁态，因此除了 2 的基单重态之外，人们预计还存在激发态三重态。
鉴于 2 中存在三个可以改变其价态的中心（Ir、NO 和 dpp-bian），这可能是分子内的电荷转移转变（氧化还原异构体转变），或者仅仅是 2 Singlet 的结构片段内-三重态跃迁，没有显着的电荷重新分配。
氧化还原异构转变中可能的选择之一是电子从 NO 基团转移到 Ir(III)，形成 IrII(cod)(NO0)(dpp-bian)2 的两个顺磁中心：d7-Ir (II) 离子和对于 NO0 组，单线态-三线态配体内过渡选项似乎更现实。
由于 dpp-bian 对 [Ir(cod)(NO)(dpp-bian)]2+（2 的阳离子）的前沿分子轨道做出了重大贡献，计算出单重态和三重态之间的能量差（113.0 kJ/mol) 甚至高于 1。
通过 EPR 光谱，我们在 2 的溶液中检测到 77K 的顺磁性物质，然而，这种 ESR 活性物质是一种完全不同的复合物，S = 1/2，并且一定是分解产物，考虑到亚硝酸盐的不稳定性复合物 2 的 NO 基团，我们提出了 2 分解的两种可能途径。
第一种方法涉及从 2 中消除 NO+（作为 NOBF4）并形成 Ir(I)、IrI(cod)(dpp-bian) (3) 的非磁性配合物，另一种可能性是消除 NO 气体形成S=1/2的顺磁配合物IrII(cod)(dpp-bian)2(4)，它是溶液中的ESR活性物质。
事实上，目视观察到单晶 2 的破裂伴随着气体（可能是 NO）的释放，我们计算出 Ir-NO 键解离能为 173–179 kJ/mol，要么是通过消除 NO+ 要么是NO 的释放，远小于计算的 Ir-Cl 键解离能（447 kJ/mol），证实了 NO 基团的容易消除。
此外，计算出的4的ESR参数与实验数据吻合良好，因此EPR光谱数据可以与溶液中2的分解相结合，形成Ir(II)配合物IrII(cod)(dpp-bian)2 (4) 然而，我们试图将这种顺磁复合物分离为单独的相，但没有成功，这显然是由于其稳定性较低。
这与 CV 数据间接一致，因为 CV 数据表明 3 的不可逆氧化，因此 4 作为 3 的单电子氧化产物的不稳定性。
总结
在本实验中，我们获得了一系列新的铱配合物，即[Ir(cod)(dpp-bian)Cl] (1) Ir(cod)(NO+)(dpp-bian)2, (2)和Ir(cod) )(dpp-bian), (3) 这些配合物具有庞大的氧化还原活性 dpp-bian 配体。
同时，配合物2是铱配合物中罕见的亚硝基配合物，其亚硝基配体具有弯曲结构。 关于配合物1和2，我们发现铱和配体（dpp-bian、亚硝基）处于电荷态，这是由于DPP-bian和亚硝基配体的无害行为。
因此，配合物1和3表现出金属/BIAN配合物典型的可逆两步、双电子还原反应是相对正常的。
此外，我们还检测了1的可逆混合金属/配体中心氧化反应，并通过静磁化率方法研究了2在1.77~300 K范围内的磁性能。 随着温度升高，磁矩也增加至 1.2 uB（300 K 时）。
这种磁性行为可以通过熵驱动的热诱导氧化还原异构化过程来解释，但变温光谱研究和DFT计算并未证实这一假设，导致2的磁性行为的本质仍未得到解决。
参考文献[1]【基于活性氧化还原BIAN的二亚胺配体在金属催化小分子合成中的应用】。
【2】「含有无害配体的不同大小的螯合环」。
【3】「第5族金属与二亚胺配体的单核和双核配合物：合成、反应性和应用前景」。
[4]「具有氧化还原活性双氨基配体的 Bisalane：对炔烃的独特反应性」。
【5】「镁、钙、铕、镓、锌与双(亚氨基)苊配体配合物的合成与结构」。
幕：只有经历过挫折和磨难，我们才能真正理解成功的价值，谢谢观看
