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【知识共享】硫化物的问题

2024-01-17科学

我们经常被问及固态电池材料的基础化学成分。 具体来说,你们的固体电解质是什么成分,为什么选择这种材料而不是其他材料?

电解质在所有类型的锂离子电池中都有一个简单的作用—它将锂离子从电池的一侧传输到另一侧。在传统的锂离子电池中,这种物质是一种填充整个电池的液体。一张薄的塑料膜将电池的两侧隔开,锂原子在液体中流动,通过膜上的孔隙,在充电和放电过程中携带它们的能量。

在固态电池中,液体(电解质)和塑料膜(隔膜)被一个单一的材料替代:固体电解质。固体通常不如液体在让锂原子通过时表现得好,[1] 几乎和通过冰水游泳一样困难。然而,有一些固体材料可以让锂原子「游」过。其中一些最常见的是硫化物。

值得注意的是,在QuantumScape,已经致力于发明和制造最好的电动汽车电池超过10年。仔细研究了能够想到的每一种固体材料——进行了超过三百万次实验室测试——特别关注硫化物。 尽管起初硫化物似乎有一些积极的特点,[2] 但经过深入调查,我们得出结论,硫化物不适合作为隔膜。

那么,为什么我们放弃了基于硫化物的固态隔膜?主要有三个原因:

1. 硫化物不能防止树枝状结晶的形成,需要外部系统来维持高温和高压,增加电池组的重量、体积,而且最重要的是成本。

2. 在高性能电池中使用时,硫化物会发生化学分解。

3. 当硫化物与湿气接触时,会产生有害气体。

问题1:树枝状结晶

我们认为硫化物作为固态隔膜不起作用的第一个也是最重要的原因是没有证据表明它们能够防止树枝状结晶的形成。树枝状结晶是纯锂从锂金属电池电芯的负极[4]处生长出来的根状结构。它们在生长过程中从内部撕裂电池。当它们延伸到正极[5]时,它们会导致电池短路并失效。树枝状结晶甚至可以在传统的锂离子电池单元中形成,这可能导致火灾甚至爆炸。

硫化物基电解质电池存在一些可以尝试解决这个问题:

1. 使用石墨或硅负极:使用石墨或硅负极[6]而不是锂金属可能可以防止树枝状结晶,但这也减少了行驶里程、成本和充电时间的优势[7],因为锂金属负极是带来改进的关键。几家其他固态电池公司正在采用这种方法。例如,Solid Power发布了一条新的硅负极试验线,几个月后发布的数据显示,其电池无法在没有高温帮助的情况下保持可接受的功率水平。三星也发布了使用碳基负极与银添加的结果,但这种方法过于昂贵,不太切实际。

2. 承受巨大的压力:硫化物基隔膜电池在受到巨大的压力时似乎可以提供可接受的结果。例如,三星在20-40大气压下测试了其硫化物基隔膜电池,Solid Power报告称在70-90大气压下进行了测试,哈佛大学的实验室最近发布的测试结果显示硫化物隔膜电池在超过750大气压的条件下进行了测试——几乎相当于海洋深处五英里下的压力,足以压垮核潜艇。在实验室可能达到这种规模的压力,但在电动汽车电池组中,超过10大气压的任何压力可能都不切实际。

3. 在高温下运行:在高温下,锂变得更软[9],使得树枝状结晶更不容易形成[10]。然而,高温要求复杂且昂贵的热管理系统,并且保持电池温暖会消耗能量并损害电池寿命。

4. 低功率运行:当电池以低功率运行时,树枝状结晶更不容易形成[11]。然而,限制电池的功率意味着无法快速充电,这是电动汽车要与内燃机车辆有效竞争的关键要求之一。缺乏快速充电是大多数固态电池的软肋。

问题2:不稳定性

硫化物隔膜存在一个问题,即其化学物质本身的不稳定性。举例而言,尽管硫化物可以防止锂树枝的形成[12],但它们仍然会与锂金属发生反应,导致负极堆积化学垃圾[13],从而限制电池的功率输出并缩短电池的寿命。考虑到电池的寿命和功率对驾驶者至关重要,硫化物的不稳定性可能会限制其在乘用电动汽车中的吸引力。

硫化物不仅与纯锂发生反应,还与正极中通常存在的化学物质发生反应,比如在高性能电动汽车中使用的富镍电池材料。虽然通过添加其他化学物质可以减少这个问题[14],但如果过度推动,电池可能会在负极和正极两侧开始降解。因此,硫化物基隔膜电池非常敏感,必须在很大程度上受到性能限制。这使得它们对电动汽车驾驶者不太具吸引力,后者希望更快地充电和更快地加速,而无需担心损坏电池。

问题3:安全性

在某些方面,这是一个极为严重的问题。正如前文所述,硫化物表现出高度的反应性。硫化物与水的反应尤为突出,当它们与水或湿气接触时,会释放一种名为硫化氢的气体[15]。硫化氢气体具有极其有毒和易燃的性质,可能引发爆炸。在第一次世界大战中,硫化氢曾被用作化学武器,多年来已导致数十名工人在工业事故中丧生。

在制造过程中使硫化物材料远离水分是一个严峻、复杂且昂贵的挑战——即使空气中存在微量湿度,也可能导致硫化氢积聚到致命水平。制造缺陷或车祸可能导致电池单元在使用过程中暴露于水分,从而可能引发火灾或中毒车辆乘员。

固态电池的一个关键优势在于提高了安全性,但使用基于硫化物的固态隔膜却带来了一系列极为严重的风险。

QuantumScape的优势

与基于硫化物的方法相比,QuantumScape的无硫陶瓷隔膜已经在实际条件下证明可以有效防止树枝状结晶的形成;之前的博客文章详细介绍了我们对电池进行测试的条件。我们的隔膜对高性能锂金属负极保持稳定,并且在接触水时不会产生危险的副产品。

这些优势显著提升了性能、安全性和可制造性,这也是为何QuantumScape选择不使用硫化物隔膜的原因。尽管在我们开始研究的十年前,硫化物似乎是一种有前途的选择,我们曾对其进行了深入调查,但我们认为硫化物隔膜所面临的障碍非常具有挑战性,甚至可能难以克服。

参考文献:

[1] Battery scientists refer to this concept as 「ionic conductivity.」 The higher the conductivity, the lower the resistance.

[2] The properties that got scientists interested in sulfides were their relatively high ionic conductivity and the ability to process them at lower temperatures.

[3] More precisely, they have a narrow range of voltage stability.

[4] The negative side.

[5] The positive side.

[6] When there is extra material added to the anode to help store the lithium ions and prevent dendrites from forming, this material is called the 「host.」 Batteries with hosted anodes include all legacy lithium-ion batteries and most other solid-state batteries that we are aware of.

[7] This is because the hosted anode takes up space, adds materials and manufacturing costs, and represents a bottleneck in the flow of lithium ions that puts a fundamental limit on charge speed.

[8] This data was disclosed by Solid Power CEO Doug Campbell at an investor presentation held by Key Bank.

[9] Sulfide tests are often reported at temperatures between 60-80 °C.

[10] Elevated temperatures also reduce the internal resistance of the cell, covering up deficiencies in the design of the cell.

[11] Battery researchers call this concept 「current density.」

[12] We have found no evidence that they can.

[13] The technical term is 「electrochemical decomposition by-products.」

[14] Many sulfide-based approaches deal with the poor stability of sulfides by coating the cathode material with less reactive materials. However, such additions can increase the internal resistance of the cell, reducing its power capability.

[15] pS

资料来源:

https://www.quantumscape.com/resources/blog/the-problem-with-sulfides/

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