【研究背景】
在双离子电池中，阴阳离子共同参与电极的电化学反应。当石墨作为正极时，石墨插层反应可以由多种阴离子引发，但大多数是单价阴离子。通常情况下，阴离子的离子半径较大，这些较大的阴离子嵌入石墨正极时，会带来较大的位阻。此外，由于石墨层间空间有限，可容纳的阴离子数量受到限制。相比之下，多价阴离子嵌入石墨时能够提供更多电子，更好地利用石墨有限的层间空间。因此，多价阴离子嵌入石墨电极的理论比容量通常高于单价阴离子。然而，多价阴离子的嵌入也存在挑战。首先，由于其较高的电荷密度，多价阴离子在去溶剂化、与石墨的吸附以及嵌入过程上与单价阴离子明显不同，这种差异会影响石墨正极的电化学性能，包括比容量、倍率性能和稳定性等方面。目前，多价阴离子嵌入石墨正极的研究相对较少，深入了解这些过程对于优化石墨电极设计和提升其电化学性能至关重要。
【工作介绍】
近日，吉林大学郑伟涛、邓霆等人利用多价态阴离子作为载荷离子嵌入石墨，充分利用石墨有限的层间空间，进而实现高性能的石墨正极材料。并且通过EPR, SXES, TOF-SIMS等表征方法以及原位XRD探究了不同价态的阴离子嵌入石墨的电化学过程以及石墨电极的结构演变。通过电解液解耦设计(Zn2SO4//HClO4或Zn2SO4//pSO4)，成功匹配出具有1.85V宽电位窗口的水系Zn-石墨双离子电池。该文章发表在著名期刊 Advanced Energy Materials 上。郑莹为本文第一作者。
【内容表述】
为了实现高能量密度的Zn离子电池，正负极材料的选择尤为关键。石墨作为正极材料，具有较高的反应电位，很大程度上拓宽了Zn离子电池的电位窗口，根据能量密度公式
可知，电池电化学窗口拓宽可以显著能加能量密度。然而石墨正极的比容量与嵌入的离子数和电子转移数密切相关。有限的石墨层间空间仅能容纳一定数量的阴离子，因此，利用具有更高价态的阴离子作为载荷离子，在嵌入相同数量的情况下，多价阴离子嵌入石墨对比单一价态的阴离子有望提高电子转移数，进而实现高比容量的石墨正极。
图1. 提高电池能量密度的关键因素。
【结论】
ClO− 4、SO2−4和PO3−4在石墨中的插层行为得到了全面研究。通过三维TOF-SIMS和原位XRD技术，清晰展示了不同阴离子的嵌入程度与石墨结构演变之间的关系。研究结果表明，ClO− 4离子更容易嵌入到石墨层间，可以充分利用石墨。而SO2−4嵌入石墨相对困难，但是SO2−4的电荷是ClO− 4的两倍，能够补偿SO2−4离子嵌入数量有限，因此SO2−4嵌入石墨的比容量与ClO− 4相当。而PO3−4离子所带电荷数最多，但是很难嵌入到石墨层间。由于电荷增加，阴离子与石墨之间的相互作用增强，导致插层和扩散受到限制，这与ClO− 4、SO2−4和PO3−4插层石墨反应的电化学性能一致。该研究为多价阴离子插层的基础理解和材料改性提供了指导，有助于下多价态离子电池的开发 。
图2. 基于ClO− 4和SO2−4离子嵌入石墨正极所匹配的水系Zn-石墨双离子电池。
Ying Zheng, Xiaolin Xie, Hiroshi Ueno, Ting Deng, Weitao Zheng, Manipulating Multivalent Anion Intercalation for High-Energy Aqueous Zn–Graphite Dual-Ion Batteries, Advanced Energy Materials, 2024.
https://doi.org/10.1002/aenm.202401914
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