【研究背景】
锂金属以其超高的理论容量（3860 mAh g-1）和极低的还原电位（-3.04 V）而成为当今能源科学领域的研究热点。然而，严重的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面（SEI）阻碍了它们的实际应用。研究发现，带有亲锂官能团的三嗪基的共价有机框架（CTFs）材料在锂离子均匀传输和沉积方面具有很大的潜力。然而，大多数已经报道的共价三嗪框架结晶性较低，这严重影响了固体电解质界面层的机械强度。此外，具有可调整结构和功能且含有多种亲锂性有机官能团的多组分共价三嗪框架至今尚未用于锂金属电池（LMBs）领域，尤其是界面保护。
【工作介绍】
近日，上海大学王勇教授团队通过调节单体进料摩尔比和不同数量的连接体和节点单元，设计了三种类型的CTFs。其中，作为主要产物的部分氟化的共价三嗪骨架（4C-TA0.5TF0.5-CTF）是通过等摩尔量的F-取代和未取代的边缘芳环（存在于亚胺连接的双组分2C-TA-CTF中）来获得的，其首次用作锂金属负极的保护层以实现上述目标。理论计算结果表明，四组分4C-TA0.5TF0.5-CTF的供体-供体-π-受体相互作用由于三嗪核两侧芳环的不对称取代而显著增强，构成了理想的锂迁移路径。一方面，二维4C-TA0.5TF0.5-CTF能够实现多种官能团，如C-F键、三嗪核、C=N键和芳环的充分利用，这不仅调节了局部电子云，而且提高了结晶度、孔隙率和机械强度。另一方面，氟的高电负性和Li+亲和力可以显示出最大的电荷极化，加速Li+的表面扩散和增强Li+的迁移动力学。此外，C-F键可以提高电极表面的化学稳定性和热稳定性。由于这些有益的协同效应，4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li负极提供了98.1%的高平均库伦效率（CE）和超过600次循环的良好稳定性，远优于三组分3C-TF-CTF和双组分2C-TA-CTF电极。此外，由4C-TA0.5TF0.5-CTF改性的Li负极和LiFePO4正极组装的全电池在5C下经过1000次循环后可提供116.3 mAh g-1的容量（容量保持率：86.8%）和明显提升的倍率性能。此外，通过一系列的原位/非原位表征，研究了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多种官能团如C-F键、三嗪核、C=N键和芳环的锂沉积机理。该研究不仅拓宽了共价有机骨架结构的复杂性，而且为高稳定性锂金属界面层的分子设计和研究提供了一种有前途的策略。该文章发表在国际顶级期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。博士生路晓萌为本文第一作者。
【内容表述】
这里选择多组分共价三嗪基框架是因为与传统的共价三嗪框架相比，其具有以下优点：（ⅰ）通过一个节点和两个连接体成功将氟取代和非取代单元集成在三嗪核心的边缘芳香环单元上，不仅有利于HOMO和LUMO能级的有效分离，而且促进增强了供体-供体-π-受体相互作用和分子内电荷转移（推拉效应）。（ⅱ）F取代可调节相邻碳原子的电子云分布，引导更大的偶极矩（强大的内置电场），最大限度地增强层间相互作用。(ⅲ)多组分共价三嗪框架具有有序的多孔结构和充分暴露的亲锂位点（C-F键、三嗪核、C=N基团和芳环），有助于构建可持续的Li+传输高速通道，使Li+以更小的阻力均匀通过。
1. 分子设计和理论计算
图1.（a）不同组分2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子结构示意图。（b）4C-TA0.5TF0.5-CTF的分子结构侧视图。（c）2C-TA-CTF、（d）3C-TF-CTF和（e）4C-TA0.5TF0.5-CTF的静电势和供体受体分布。（f）引入吸电子F后的新型D1-D2-π-A系统示意图。
首先，研究者通过溶剂热法制备了2C-TA-CTF，3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF。其中，多组分4C-TA0.5TF0.5-CTF是由含氟单体和不含氟单体以50/50的摩尔比与三嗪核反应形成的，从而调整了不同共价三嗪基框架的结构和官能团的丰富程度。然后，通过理论计算更好地理解了结构与Li+迁移之间的关系。结果表明，当醛基和氟化醛基同时引入结构中时，醛基和三嗪环都可以作为电子供体（需要注意的是，三嗪基团在没有氟的情况下通常是电子受体），而氟化醛基则是电子受体，苯胺（连接三嗪环）作为π桥，通过建立足够强的内置电场实现快速电子转移。与2C-TA-CTF和3C-TF-CTF相比，4C-TA0.5TF0.5-CTF的供体和受体位置有效分离，表现出最低的ΔE=1.917 ev，有利于电子转移和建立特定的Li+导向通道。因此，在推拉效应下，由于供体-供体-π-受体相互作用的加强，电子更容易聚集在氟基团周围，从而使Li+以较小的阻力通过阳离子通道，均匀地沉积在金属锂表面。
2. 材料表征和物理化学特性
图2.（a, d）2C-TA-CTF、（b, e）3C-TF-CTF和（c, f）4C-TA0.5TF0.5-CTF的SEM图像。（g）2C-TA-CTF、（h）3C-TF-CTF和（i）4C-TA0.5TF0.5-CTF的TEM图像。（j-l）4C-TA0.5TF0.5-CTF的AFM图像以及杨氏模量分布。（m）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF粉末的XRD图。（n）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的傅立叶变换红外光谱。（o）4C-TA0.5TF0.5-CTF的氮吸附-解吸等温线和相应的孔径分布曲线（插图）。
扫描和透射电子显微镜显示，2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF分别显示出均匀的蜂窝状、刺猬球状和多肉状结构。原子力显微镜揭示了4C-TA0.5TF0.5-CTF的平均厚度约为1.6 μm，平均杨氏模量高达10.0 GPa，这明显高于自发形成的SEI（约 150 MPa），有利于缓解金属锂的体积变化，避免锂枝晶的产生。粉末X射线衍射表明4C-TA0.5TF0.5-CTF位于（110）和（200）晶面的峰值向更高的方向移动，这意味着部分氟化极大地增强了π-π相互作用，减小了层间堆叠距离，延长了长程有序性。此外，傅立叶变换红外光谱和拉曼光谱也证实了2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF的成功合成和化学组成。值得一提的是，4C-TA0.5TF0.5-CTF的吸附-等温曲线为Ⅳ型，比表面积高达503.8 m2 g-1，平均孔径分布在2.0 nm，总孔体积（P/P0=0.99）为0.25 cm3 g-1。
3. 锂沉积和剥离行为
图3.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在0.5 mA cm-2下的库仑效率。（b）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF和4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同电流密度下的倍率性能。（c）对称电池组装示意图。对称电池在电流密度为（d）1 mA cm-2、（e) 3 mA cm-2和（f）5 mA cm-2 时的恒电流循环曲线。（g）全电池组装示意图。（h）全电池的倍率性能。全电池在（i）3 C、（j）5 C下的长期循环性能。
为了评估锂金属负极在重复沉积/剥离过程中的利用率，组装了基于4C-TA0.5TF0.5-CTF的半电池。半电池在0.5 mA cm-2的电流密度下循环600 次后，平均CE值达98.1%，明显高于3C-TF-CTF和2C-TA-CTF。随电流密度逐渐增加，4C-TA0.5TF0.5-CTF的CE值几乎不受不同电流密度的影响，展现出良好的倍率性能。为了进一步评估4C-TA0.5TF0.5-CTF对促进锂均匀沉积的影响，对对称电池进行了恒流充放电测试。值得注意的是，在5 mA cm-2的极高电流密度下，[email protected]||[email protected]仍能实现稳定的锂沉积/剥离过程（67 mV，~900 h），而Li@2C-TA-CTF||Li@2C-TA-CTF则从开始到结束出现剧烈波动（~219 h）。为了研究4C-TA0.5TF0.5-CTF改性负极的实用性，利用4C-TA0.5TF0.5-CTF改性电极和正极（LiFePO4）匹配组装了全电池进行电化学性能测试。[email protected]||LFP全电池在5 C 的电流密度下进行了循环，电池的寿命仍然显著延长（1000 次循环），容量保持率达到86.8%，这表明[email protected]||LFP电池可以与较高的电流密度兼容。
4. 锂传输特性和沉积机制
图4.（a）2C-TA-CTF、3C-TF-CTF、4C-TA0.5TF0.5-CTF和LiTFSI的电解质之间模拟亲和能的化学配位情况。（b）2C-TA-CTF和（c）4C-TA0.5TF0.5-CTF的原位傅立叶变换红外透射光谱。(d-i）4C-TA0.5TF0.5-CTF在不同工作电位下的原位原子力显微镜图像。（d1-i1）4C-TA0.5TF0.5-CTF的三维原子力显微镜形貌图像。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF的高度剖面图。
为了深入了解Li+与三种不同CTFs以及双（三氟甲基磺酰基）亚胺（LiTFSI）电解质成分的原子级相间化学环境，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算。Li+与4C-TA0.5TF0.5-CTF之间的结合能为-2.495 eV，表明两者之间具有强烈的相互作用，Li+也更容易从醚基溶液团簇中脱溶，并进一步与4C-TA0.5TF0.5-CTF结合。在氟（F）元素衍生的富电负性位点的排斥作用下，TFSI-的转移受阻，从而使锂离子的迁移变得更加容易，锂离子的电镀/剥离循环性也得到改善。采用了原位傅立叶变换红外技术来动态观察充放电过程中电解质的转变，进一步明确了4C-TA0.5TF0.5-CTF层抑制电解质降解和避免副反应的能力。我们进行了原位原子力显微镜实验在微观层面上研究4C-TA0.5TF0.5-CTF保护层在醚基电解质体系下放电时的形态。在整个放电过程中4C-TA0.5TF0.5-CTF能保持良性的电子接触，这在相应的三维（3D）图像中得到了更好的体现。此外，4C-TA0.5TF0.5-CTF的特定位置高度剖面图显示出几乎可以忽略不计的高度变化，这表明其具有低应变特性，有利于稳定界面的电化学微环境。
图5. [email protected]在不同循环后电极的（a-c）俯视和（d-f）横截面SEM图像。（g）[email protected]和裸锂上沉积过程的示意图。
图6.（a-d）4C-TA0.5TF0.5-CTF和（e-h）裸锂上锂沉积的原位光学显微镜图像。（i）原位拉曼等高线图和相应的电压-时间曲线。（j）4C-TA0.5TF0.5-CTF中的Li+传输示意图。
原位光学显微镜观测到[email protected]电极在整个沉积过程中呈现出致密均匀的锂沉积表面，表明4C-TA0.5TF0.5-CTF层能够有效防止锂枝晶的生长并稳定电极/电解质界面。原位拉曼测试进一步阐明了4C-TA0.5TF0.5-CTF中的多种官能团与Li+之间的独特相互作用。与放电和充电过程中的可逆变化不同，在整个锂沉积过程中，C=N连接、芳香环和三嗪核的强度没有进一步的明显变化，这表明4C-TA0.5TF0.5-CTF保护层相当稳定，锂金属主要沉积在保护层之下。这与原位原子力显微镜和原位光学显微镜的研究结果一致。根据上述理论和原位表征的实验证据，图6j提出了Li+在4C-TA0.5TF0.5-CTF界面层中迁移行为的起源和机理。
【结论】
总之，通过多组分合成策略合理地设计出了具有部分电负性通道和高结晶度的多功能4C-TA0.5TF0.5-CTF，从而调节了界面稳定性。理论研究证实，4C-4C-TA0.5TF0.5-CTF可加强三嗪基框架的π-共轭作用。此外，电负性氟（F）修饰提供了局部极化，导致更大的偶极矩和更明显的HOMO-LUMO分离，从而形成独特的分子内供体-供体-π-受体系统。因此，亲锂位点充分暴露的4C-TA0.5TF0.5-CTF可以调节局部电荷分布，促进电荷转移，从而均匀Li+通量并促进Li+扩散。采用4C-TA0.5TF0.5-CTF作为保护层、LiFePO4作为正极的全电池在防止锂枝晶形成的同时，显示出优异的容量（5 C时为116.3 mAh g-1）和稳定的循环性（1000次循环中容量衰减率为13.2%）。此外，我们还应用原位拉曼、原位傅立叶变换红外、原位原子力显微镜、原位光学显微镜和理论计算分析了4C-TA0.5TF0.5-CTF电极的锂沉积机理，特别是多官能团如C-F键、三嗪核、C=N连接和芳香环。我们的工作为前瞻性地设计改进的基于COF的ASEI分子以实现高稳定性的锂金属电池奠定了基础。
Xiao-Meng Lu, Haichao Wang, Yiwen Sun, Yi Xu, Weiwei Sun, Yang Wu, Yifan Zhang, Chao Yang, and Yong Wang，Covalent Triazine Based Frameworks with Donor-Donor-π-Acceptor Structures for Dendrite-Free Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023.
https://doi.org/10.1002/anie.202409436.
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